一种固废基高性能复合掺合料及其制备方法与流程

1.本发明属于胶凝材料技术领域，具体涉及一种固废基高性能复合掺合料及其制备方法。

背景技术：

2.工业固体废弃物，如锂渣、磷渣等，用于制备掺合料在现有技术中多有报道。采用这类废弃物制备的掺合料用于制备混凝土，可以实现工业固废的建材资源化，具有良好的环境效益和经济效益。
3.但现有技术中，采用工业固体废弃物制备掺合料还存在多种问题。如申请人发现，由于磷渣中含有p2o5和f-等，将其作为掺合料，容易造成混凝土凝结时间延长，早期强度低，影响施工周期等问题。锂渣比表面积大、需水量大、活性高，采用锂渣粉作为掺合料，容易出现需水量大造成混凝土流动性差，流动性损失大的问题，同时由于其细度较细、活性较高，混凝土容易出现早期开裂的问题。高钛矿渣主要由钙钛矿和钛辉石等矿物组成，因此其活性较低，使用高钛矿渣粉作为矿物掺合料，会影响混凝土强度，甚至出现强度明显降低且达不到设计要求的现象。同时由于钛矿渣粉需水量较低、保水性较差，还会出现混凝土粘聚性和保水性较差的问题。
4.因此，提供一种利用工业固体废弃物制备的掺合料，具有高活性、高流动性，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于，提供一种固废基高性能复合掺合料，其具有高活性、高流动性，有利于改善混凝土工作性能同时提高混凝土强度及耐久性。
6.本发明的目的之二在于，提供该固废基高性能复合掺合料的制备方法。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.本发明提供的一种固废基高性能复合掺合料，由包括以下重量份的原料制成：30～50份锂渣、15～25份高钛矿渣、25～50份磷渣、0.5～2份改性材料。
9.本发明的部分实施方案中，由包括以下重量份的原料制成：35～45份锂渣、 15～20份高钛矿渣、30～40份磷渣、0.5～2份改性材料。
10.本发明使用锂渣、高钛矿渣和磷渣复合制备复合矿物掺合料，其中锂渣活性高，需水量也较高，但密度相对较小；作为掺合料，使用过程中可以增加浆体体积，具有富浆效果，能改善混凝土的工作性能。高钛矿渣活性低、但需水量也低，在使用时可减少混凝土用水量，在相同用水量下可以使浆体流动性更好，和锂渣复合时可以有效改善锂渣需水量大影响流动性的问题。磷渣具有较高的活性，使用磷渣作为掺合料可以减少水泥用量，降低混凝土水化热，同时降低混凝土开裂风险；且后期能充分发挥火山灰效应，提高混凝土后期强度。本发明将三种固体废弃物进行复合，可以取长补短，充分发挥锂渣的高活性、富浆作用，钛矿渣的减水作用，磷渣的降低水化热及后期活性效应，从而获得一种高活性、高流动性的
复合矿物掺合料。
11.本发明的部分实施方案中，所述改性材料按质量百分比计，由3～8％的醇胺类试剂、50～60％钙盐和35～45％的晶核材料组成；
12.优先地，由5％的醇胺类试剂、55％钙盐和40％的晶核材料组成。
13.本发明的部分实施方案中，所述钙盐包括甲酸钙、硝酸钙中的至少一种。
14.本发明的部分实施方案中，所述晶核材料包括c-s-h纳米晶核、纳米级混凝土再生超细微粉中的至少一种。
15.本发明的改性材料有效避免了由于磷渣掺入造成混凝土凝结时间变长的问题。本发明创造性地采用醇胺类试剂、钙盐和晶核材料组成改性材料，分别以三种不同的作用机理促进水泥水化，减少磷渣缓凝造成的混凝土凝结时间延长问题。醇胺类试剂可以降低溶液的表面张力，加速水对水泥颗粒的润湿和渗透，使水泥颗粒的胶化层不断剥落，在水化初期破坏熟料粒子表面形成的c3a、硫铝酸钙等水化物层，使得水泥可以快速、持续的进行水化。甲酸钙的作用机理主要是由于甲酸钙在水中的电离呈弱酸性，因此能降低体系中的ph值，加速 c3s的水化，加快水泥的凝结及硬化。无机钙盐的作用机理主要是无机钙盐能够使ca(oh)2很快达到饱和而迅速的结晶，使得液相中ca
2+
的含量急剧地下降，降低c3s－h2o系统的ph值，从而加速c3s的水化，进而加快水泥的水化及硬化。晶核的作用主要是降低水化产物析出的能量势垒，使过饱和溶液迅速地析出晶体导致液相中水化产物的浓度降低，因而加速水化。
16.本发明的部分实施方案中，所述锂渣、高钛矿渣、磷渣的含水量均低于 2wt.％。
17.本发明的部分实施方案中，所述锂渣包括但不限于硫酸法制备碳酸锂过程中产生的锂渣；
18.或/和所述高钛矿渣包括高炉冶炼钒钛磁铁矿过程中排出的熔渣经冷却后得到的废渣；
19.或/和所述磷渣包括电炉法制备黄磷所产生的固体废渣。
20.优选地，磷渣中五氧化二磷的含量低于2wt.％。
21.本发明提供的一种固废基高性能复合掺合料的制备方法，包括以下步骤：按比例称取各原料，混合粉磨，即可得到所述固废基高性能复合掺合料。
22.本发明的部分实施方案中，将各原料放入立磨或者球磨进行混合粉磨。
23.本发明的部分实施方案中，混合粉磨至比表面积500m2/kg以上即可得到所述固废基高性能复合掺合料。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.本发明设计科学，构思巧妙，创造性地采用锂渣、磷渣、钛矿渣、以及改性材料进行复配，不仅可以有效实现固废的建材资源化，具有良好的环境效益和经济效益，且本发明的复合矿物掺合料可以有效地改善混凝土的各项性能。
26.本发明的复合矿物掺合料活性高，流动性好，具有较优的水化活性，有利于改善混凝土工作性能同时提高混凝土强度及耐久性，还能避免由于磷渣缓凝造成的混凝土凝结时间延长的问题。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下对本发明进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.一种固废基高性能复合掺合料，由包括以下重量份的原料制成：30～50份锂渣、15～25份高钛矿渣、25～50份磷渣、0.5～2份改性材料。
29.优选地，由包括以下重量份的原料制成：35～45份锂渣、15～20份高钛矿渣、 30～40份磷渣、0.5～2份改性材料。
30.所述改性材料按质量百分比计，由3～8％的醇胺类试剂、50～60％钙盐和 35～45％的晶核材料组成；
31.优先地，由5％的醇胺类试剂、55％钙盐和40％的晶核材料组成。
32.所述钙盐包括甲酸钙、硝酸钙中的至少一种。
33.所述晶核材料包括c-s-h纳米晶核、纳米级混凝土再生超细微粉中的至少一种。
34.所述锂渣、高钛矿渣、磷渣的含水量均低于2wt.％。
35.所述锂渣包括但不限于硫酸法制备碳酸锂过程中产生的锂渣；
36.或/和所述高钛矿渣包括高炉冶炼钒钛磁铁矿过程中排出的熔渣经冷却后得到的废渣；
37.或/和所述磷渣包括电炉法制备黄磷所产生的固体废渣；
38.优选地，磷渣中五氧化二磷的含量低于2wt.％。
39.一种固废基高性能复合掺合料的制备方法，包括以下步骤：按比例称取各原料，混合粉磨，即可得到所述固废基高性能复合掺合料。
40.优选地，将各原料放入立磨或者球磨进行混合粉磨。
41.优选地，混合粉磨至比表面积500m2/kg以上即可得到所述固废基高性能复合掺合料。
42.本发明实施例所述的份，如无特殊说明，均指重量份。本发明实施例所用磷渣，其五氧化二磷含量均低于2wt.％。
43.实施例1
44.本实施例公开了本发明的固废基高性能复合掺合料的制备方法，其原料组成为：50份锂渣、25份磷渣、24.5份钛矿渣和0.5份改性材料。其中，锂渣、磷渣、钛矿渣的含水量均小于2wt.％；改性材料为5wt.％的三乙醇胺、55wt.％的甲酸钙和40wt.％的c-s-h晶核组成。
45.制备方法为：将各原料放入球磨进行混合粉磨至比表面积500m2/kg以上，即得到固废基高性能复合掺合料。
46.实施例2
47.本实施例公开了本发明的固废基高性能复合掺合料的制备方法，其原料组成为：30份锂渣、48份磷渣、20份钛矿渣和2份改性材料。其中，锂渣、磷渣、钛矿渣的含水量均小于2wt.％；改性材料为5wt.％的三乙醇胺、55wt.％的甲酸钙和40wt.％的c-s-h晶核组成。
48.制备方法为：将各原料放入球磨进行混合粉磨至比表面积500m2/kg以上，即得到
固废基高性能复合掺合料。
49.实施例3
50.本实施例公开了本发明的固废基高性能复合掺合料的制备方法，其原料组成为：35份锂渣、40份磷渣、15份钛矿渣和1.5份改性材料。其中，锂渣、磷渣、钛矿渣的含水量均小于2wt.％；改性材料为3wt.％的三乙醇胺、60wt.％的甲酸钙和37wt.％的c-s-h晶核组成。
51.制备方法为：将各原料放入球磨进行混合粉磨至比表面积500m2/kg以上，即得到固废基高性能复合掺合料。
52.实施例4
53.本实施例公开了本发明的固废基高性能复合掺合料的制备方法，其原料组成为：45份锂渣、30份磷渣、20份钛矿渣和1份改性材料。其中，锂渣、磷渣、钛矿渣的含水量均小于2wt.％；改性材料为8wt.％的三乙醇胺、45wt.％的甲酸钙和47wt.％的纳米级混凝土再生超细微粉组成。
54.制备方法为：将各原料放入球磨进行混合粉磨至比表面积500m2/kg以上，即得到固废基高性能复合掺合料。
55.实施例5
56.本实施例公开了本发明的固废基高性能复合掺合料的制备方法，其原料组成为：45份锂渣、30份磷渣、20份钛矿渣和1份改性材料。其中，锂渣、磷渣、钛矿渣的含水量均小于2wt.％；改性材料为5wt.％的三乙醇胺、60wt.％的甲酸钙和35wt.％的纳米级混凝土再生超细微粉组成。
57.制备方法为：将各原料放入球磨进行混合粉磨至比表面积500m2/kg以上，即得到固废基高性能复合掺合料。
58.试验例
59.按照jg/t 486《混凝土用复合掺合料》测试实施例1-5的固废基高性能复合掺合料的活性指数和流动度比；按照gb/t1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间、性检验方法》测试实施例1-5的固废基高性能复合掺合料对水泥凝结时间的影响，掺合料掺量为30％；按照gb/t 50082《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测试实施例1-5的固废基高性能复合掺合料制备混凝土的抗裂性能，制备混凝土等级均为c30，单掺固废基高性能复合掺合料掺量 30％。其果如下表所示：
60.表1
[0061][0062]
对比例1
[0063]
本对比例与实施例1相比，不含有锂渣，其他材料相对比例不变，其余条件均相同。
[0064]
对比例2
[0065]
本对比例与实施例1相比，不含有磷渣，其他材料相对比例不变，其余条件均相同。
[0066]
对比例3
[0067]
本对比例与实施例1相比，不含有钛矿渣，其他材料相对比例不变，其余条件均相同。
[0068]
对比例4
[0069]
本对比例与实施例1相比，不含有改性材料，其他材料相对比例不变，其余条件均相同。
[0070]
对比例5
[0071]
本对比例与实施例1相比，改性材料的组成不同，本对比例中改性材料不含有c-s-h晶核，其具体组成为三乙醇胺和甲酸钙，二者相对比例不变。其余条件均相同。
[0072]
对比例6
[0073]
本对比例与实施例1相比，改性材料的组成不同，本对比例中改性材料不含有甲酸钙，其具体组成为三乙醇胺和c-s-h晶核，二者相对比例不变。其余条件均相同。
[0074]
对比例7
[0075]
本对比例与实施例1相比，改性材料的组成不同，本对比例中改性材料不含有三乙醇胺，其具体组成为甲酸钙和c-s-h晶核，二者相对比例不变。其余条件均相同。
[0076]
按照与试验例相同的方法测试对比例1-7的固废基高性能复合掺合料的，并与实施例1比较，其果如下表所示：
[0077]
表2
[0078] 活性指数/％流动度比/％初凝时间/min终凝时间/min抗裂等级实施例110198200275l-v对比例195104220295l-v对比例29795180240l-iv对比例310392205275l-iv对比例410099290400l-v
对比例59997200290l-v对比例69998220280l-v对比例710098230285l-v
[0079]
由上表可知，由于锂渣活性高、需水量大，对比例1掺合料不含锂渣时，其活性降低但流动性变好，且磷渣的实际比例增加使得凝结时间略有延长。对比例2不含磷渣时，掺合料凝结时间明显缩短，但由于锂渣的实际比例增加使得混凝土的开裂风险变大。对比例3不含钛矿渣，因此磷渣和锂渣的实际量增加，使得活性指数提高但流动性变差，且由于锂渣量较大混凝土开裂风险较大。对比例4不含改性剂，由于磷渣的原因使得掺合料的凝结时间明显延长。对比例5～7改变改性剂的组成，主要影响掺合料的凝结时间，由于作用效果的差异，表现为使用缺少晶核组分的改性剂掺合料终凝时间延长，使用缺少甲酸钙或三乙醇胺组分的改性剂掺合料初凝相对延长。
[0080]
最后应说明的是：以上各实施例仅仅为本发明的较优实施例用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，当然更不是限制本发明的专利范围；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；也就是说，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内；另外，将本发明的技术方案直接或间接的运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：

1.一种固废基高性能复合掺合料，其特征在于，由包括以下重量份的原料制成：30～50份锂渣、15～25份高钛矿渣、25～50份磷渣、0.5～2份改性材料。2.根据权利要求1所述的一种固废基高性能复合掺合料，其特征在于，由包括以下重量份的原料制成：35～45份锂渣、15～20份高钛矿渣、30～40份磷渣、0.5～2份改性材料。3.根据权利要求1或2所述的一种固废基高性能复合掺合料，其特征在于，所述改性材料按质量百分比计，由3～8％的醇胺类试剂、50～60％钙盐和35～45％的晶核材料组成；优选地，由5％的醇胺类试剂、55％钙盐和40％的晶核材料组成。4.根据权利要求3所述的一种固废基高性能复合掺合料，其特征在于，所述钙盐包括甲酸钙、硝酸钙中的至少一种。5.根据权利要求3所述的一种固废基高性能复合掺合料，其特征在于，所述晶核材料包括c-s-h纳米晶核、纳米级混凝土再生超细微粉中的至少一种。6.根据权利要求1或2所述的一种固废基高性能复合掺合料，其特征在于，所述锂渣、高钛矿渣、磷渣的含水量均低于2wt.％。7.根据权利要求1或2所述的一种固废基高性能复合掺合料，其特征在于，所述锂渣包括但不限于硫酸法制备碳酸锂过程中产生的锂渣；或/和所述高钛矿渣包括高炉冶炼钒钛磁铁矿过程中排出的熔渣经冷却后得到的废渣；或/和所述磷渣包括电炉法制备黄磷所产生的固体废渣。8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种固废基高性能复合掺合料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按比例称取各原料，混合粉磨，即可得到所述固废基高性能复合掺合料。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将各原料放入立磨或者球磨进行混合粉磨。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，混合粉磨至比表面积500m2/kg以上即可得到所述固废基高性能复合掺合料。

技术总结

本发明公开了一种固废基高性能复合掺合料及其制备方法，属于胶凝材料技术领域，解决现有技术中采用固废基制备掺合料时，活性不高、流动性差，不利于混凝土强度和耐久性的问题。本发明的固废基高性能复合掺合料由包括以下重量份的原料制成：30～50份锂渣、15～25份高钛矿渣、25～50份磷渣、0.5～2份改性材料。改性材料由3～8％的醇胺类试剂、50～60％钙盐和35～45％的晶核材料组成。本发明的制备方法包括：按比例称取各原料，混合粉磨，即可得到所述固废基高性能复合掺合料。本发明的复合矿物掺合料活性高，流动性好，具有较优的水化活性，有利于提高混凝土强度及耐久性，还能避免由于磷渣缓凝造成的混凝土凝结时间延长的问题。渣缓凝造成的混凝土凝结时间延长的问题。