一种生产无醛胶合板的方法与流程

1.本发明属于人造板领域，具体涉及一种生产无醛胶合板的方法。

背景技术：

2.近年来，随着人们环保意识的提高，无醛人造板发展迅猛，各大定制家居企业纷纷推出了无醛家居产品，人造板无醛化已经深入人心。目前无醛人造板所用胶黏剂主要有异氰酸酯胶黏剂、生物质胶黏剂等，其中异氰酸酯胶黏剂所占市场份额最高。异氰酸酯本身不含游离甲醛，没有vocs释放、无明显气味，绿环保，且其固化产物聚脲强度高、化学稳定性好、不易降解，所制备的板材具有较好的力学性能。
3.目前在人造板中应用的异氰酸酯胶黏剂主要是pmdi(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)。由于pmdi价格高，出于成本考虑，通常采用喷涂方式施胶，以节约用胶量。cn101524857b公开了一种制备无醛胶合板的方法，其采用有气或无气雾化喷涂pmdi进行施胶，然后组坯、热压得到无醛胶合板，其热压因子为0.5-1.2min/mm。cn 105856343 a、cn 105773742 a、cn 105818225 a、cn 105856345a则均是采用超声和气旋协同雾化pmdi的方式进行施胶，仅仅优化了施胶方式，热压因子最低为40s/mm，热压效率依然较慢。
4.聚氨酯化学中，通常采用在多元醇中加入促进剂的方法提高反应速率，但是，由于促进剂与异氰酸酯直接混合会导致异氰酸酯加速自聚而变质，无法起到更好的粘结效果。因此，需要寻求一种合适的促进剂添加方式，以较高的热压效率生产无醛人造板。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种生产无醛胶合板的方法，通过添加框架结构的复合促进剂，提高板材热压效率，从而提高板材生产效率。
6.为实现发明的目的，采用以下的技术方案：
7.一种生产无醛胶合板的方法，包括以下步骤：
8.(1)在木质单板表面喷涂异氰酸酯胶粘剂；
9.(2)在步骤(1)得到得木质单板表面铺装改性促进剂；
10.(3)单板组坯；
11.(4)板材热压成型。
12.优选的，所述木质单板为杨木、桉木、松木、桦木、椴木、海棠木、荷木、槭木、榆木、杉木、柞木或橡胶木等常见树种中的一种或多种，含水率10wt％-25wt％，优选含水率为13wt％-17wt％。
13.根据异氰酸酯基团与碳原子连接的结构特点，分为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯(包括脂环族多异氰酸酯)常见类型的异氰酸酯均可应用于本发明中。其中，芳香族多异氰酸酯，比如甲苯二异氰酸酯(tdi)，二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(学名为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，又称为聚合mdi或pmdi)等，价格相对低廉，因此，在一种优选实施方式中，所述异氰酸酯优选芳香族多异氰酸酯，进一步优选甲苯
二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。以异氰酸酯，优选pmdi或tdi或mdi或其组合物为基础的改性产品，也均可作为本发明中的异氰酸酯胶黏剂应用于本发明中。改性异氰酸酯包括但不限于聚醚改性或聚酯改性，优选的，所述异氰酸酯胶黏剂的-nco含量为20-34wt％。异氰酸酯胶黏剂施胶方式可以采用有气流喷雾施胶，也可以是无气流喷雾施胶。
14.异氰酸酯结构中含有化学反应活性极高的异氰酸酯(-nco)基团，促进剂不能直接与异氰酸酯接触，否则会引发剧烈反应，导致异氰酸酯在热压前预固化，无法对木质单板形成有效粘接。
15.本发明中，所述改性促进剂为具有框架结构的复合促进剂，包括框架材料与促进剂，框架材料为多孔材料或层状材料，优选活性炭、介孔分子筛或层状mxene，所述框架材料的粒径优选为0.5-150μm，促进剂为异氰酸酯固化剂领域用于提高异氰酸酯反应速率的常用促进剂，所述促进剂选自水溶性胺类催化剂(如叔胺催化剂)和/或有机金属催化剂，如水溶性醇胺、n-烷基吗啉、四甲基亚烷基多胺、五甲基亚烷基多胺，水溶性金属锡催化剂及其他本领域常用的水溶性促进剂，所述促进剂包括但不限于一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺，双(二甲氨基乙基)醚，五甲基二亚烷基三胺，四甲基亚烷基二胺，2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚，三(二甲氨基丙基)六氢三嗪，二甲氨基乙氧基乙醇，三甲基羟乙基丙二胺，三甲基羟乙基乙二胺，二甲氨基丙基胺二异丙醇，四甲基二亚丙基三胺，n-甲基吗啉，n-乙基吗啉，二吗啉二乙基醚，二吗啉三乙基醚，n-(二甲氨基乙基)吗啉，二氮杂二环，羧酸钾，双硫醇二丁基锡等。
16.进一步的，所述促进剂优选醇胺和或羧酸钾。
17.活性炭是将有机原料(果壳、煤、木材等)在隔绝空气的条件下加热，以减少非碳成分(此过程称为炭化)，然后与气体反应，表面被侵蚀，产生微孔发达的结构，微孔直径大多在2～50nm之间。介孔分子筛一般指以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶、乳化或微乳化等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用合成的一类孔径在2-50nm之间、具有规则孔道结构的无机多孔材料。mxene二维晶体是一种具有类石墨烯结构的新型二维层状过渡金属碳化物或碳氮化物纳米材料，一般通过化学液相法蚀刻掉前驱体max相陶瓷(m为过度金属元素，a为iiia或iva族元素，x为碳或氮元素)中的a元素得到。通常情况下，mxene二维晶体的层间距为2.0-2.5nm。
18.所述介孔分子筛选自介孔二氧化硅分子筛；
19.所述的层状mxene优选为：ti3c2，nb4c3，ta2c，mo3c2，ta4c3，nb4c3，cr2c，v2c，nb2c中的一种或多种。
20.所述改性促进剂的制备方法为：
21.(a)将促进剂用溶剂溶解，促进剂与溶剂的质量比为1:1-10；
22.(b)向促进剂溶液中加入一定量框架材料，框架材料与促进剂的质量比为10:2-5，采用机械搅拌或超声辅助方式使促进剂渗透到框架材料中。优选的，采用频率为28-100khz超声处理设备加速促进剂向框架材料中渗透，超声处理时间为30-90min；
23.(c)将步骤(2)得到的混合液经过滤、干燥得到改性促进剂，优选的，干燥温度30-40℃，干燥时间2-4h。
24.所述溶剂为极性溶剂，包括但不限于乙醇，丙酮，甘油，丙二醇，水等，优选乙醇和
或水。
25.促进剂可以有效提高异氰酸酯固化反应速率。促进剂渗入框架材料的微孔或层间形成框架复合结构后，框架材料可以将促进剂与异氰酸酯分隔，热压前不会引起异氰酸酯预固化，既可以避免胶液损耗，也可以保证板材质量。
26.在本发明的一些优选实施方式中，所述步骤(1)中异氰酸酯胶黏剂的喷涂量为30-60g/m2；
27.所述步骤(2)中改性促进剂的铺装方式为气流或钻石辊机械或振动筛铺装中的一种，铺装量为8-15g/m2；
28.所述步骤(3)中，将步骤(2)所得单板按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯；
29.所述步骤(4)中，对步骤(3)所得板坯进行热压，热压温度140-160℃，热压压力0.3-0.8mpa，热压因子为0.3-0.35min/mm，得到无醛胶合板。
30.若将改性促进剂与异氰酸酯混合后雾化施胶，则会影响异氰酸酯雾化效果和施胶均匀性。因此，需将二者分别施加。本领域技术人员理解，所述步骤(4)中，热压是在热压机中进行：板坯受热并被加压，板坯内部由水蒸气对流进行传质传热，高温、高压的水蒸气进入框架材料微孔内或层间，溶解促进剂并将其带出而与异氰酸酯充分接触并迅速催化反应，从而加速热压固化成型，显著提高热压效率。同时，异氰酸酯固化产物刚性高、韧性低，而且，胶层中残留的框架材料有利于胶层内应力释放，提高板材尺寸稳定性。
31.本发明的有益效果在于：
32.(1)本发明的改性促进剂为框架结构的复合促进剂，制备方法简便易行，以多孔材料或层状材料为框架材料，超声辅助渗入促进剂，热压前框架材料的隔离作用不会导致异氰酸酯预固化，避免胶液损耗；热压时释放促进剂，有效促进异氰酸酯固化，提高热压生产效率。
33.(2)由于胶层中含有多孔材料或层状材料，可以有效释放胶层内应力，提高板材尺寸稳定性。
34.(3)本发明的提供的生产无醛胶合板的工艺路线方案对设备改动少，可行性强。
具体实施方式：
35.下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案，但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
36.多亚甲基多苯基多异氰酸酯(pmdi)：官能度约2.7，在25℃下粘度为180-250cp，-nco含量30.5-32％，万华化学集团股份有限公司；
37.甲苯二异氰酸酯(tdi)：2,4-体含量67
±
2％，4,4-体含量33
±
2％，凝固点6-8℃，在25℃下粘度为3cp，万华化学集团股份有限公司；
38.活性炭zz-300，粒径80μm，溧阳市江南活性炭厂；
39.ti3c
2 mxenes材料，粒径75μm，北京北科新材科技有限公司；
40.nb4c
3 mxenes材料，粒径150μm，北京北科新材科技有限公司；
41.介孔二氧化硅，粒径0.5μm，江苏先丰纳米材料科技有限公司
42.三乙醇胺，纯度＞99％，南京仁恒化工有限公司；
43.四甲基二亚丙基三胺，polycat 15，美国空气化工产品公司；
44.三(二甲氨基丙基)六氢三嗪，polycat 41,美国空气化工产品公司；
45.乙酸钾，纯度≥98％，江苏省溧阳市雨天化工有限公司；
46.n-甲基吗啉，y-9，江苏省溧阳市雨天化工有限公司；
47.双硫醇二丁基锡，dabco t131，美国空气化工产品公司；
48.桉木单板，含水率15％，厚度为1.7mm。
49.实施例1
50.框架结构的复合促进剂的制备：
51.将500g三乙醇胺溶解于500g乙醇中；向三乙醇胺溶液中加入2500g ti3c2mxenes材料，采用超声处理促进三乙醇胺向ti3c2层间渗入，超声频率为28khz，超声时间为90min；将混合液中的粉体滤出并置于30℃环境中干燥4h。
52.无醛胶合板的制备：
53.采用有气雾化方式在桉木单板表面喷涂pmdi，喷涂量为60g/m2；采用气流铺装设备将上述复合促进剂施加到单板表面，铺装量为8g/m2；将单板按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，板坯层数为9层；将板坯送入热压机，热压温度160℃，热压压力高压段0.8mpa，热压压力低压段0.3mpa，热压因子为0.3min/mm，热压压力高压段和低压段热压时间比例为3:2，得到无醛胶合板。
54.依据《lyt 1738-2020实木复合地板用胶合板》对所得板材进行i类胶合板性能测定。结果见表1。
55.实施例2
56.框架结构的复合促进剂的制备：
57.将50gn-甲基吗啉溶解于500g乙醇中；向n-甲基吗啉溶液中加入100g nb4c3mxenes材料，采用超声处理促进n-甲基吗啉向nb4c3层间渗入，超声频率为100khz，超声时间为30min；将混合液中的粉体滤出并置于35℃环境中干燥2h。
58.无醛胶合板的制备：
59.采用有气雾化方式在桉木单板表面喷涂pmdi和tdi，pmdi喷涂量为30g/m2，tdi喷涂量为10g/m2；采用气流铺装设备将上述复合促进剂施加到单板表面，铺装量为15g/m2；将单板按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，板坯层数为9层；将板坯送入热压机，热压温度150℃，热压压力高压段0.8mpa，热压压力低压段0.3mpa，热压因子为0.32min/mm，热压压力高压段和低压段热压时间比例为3:2，得到无醛胶合板。
60.板材性能测试方法同实施例1。结果见表1。
61.实施例3
62.框架结构的复合促进剂的制备：
63.将100g三乙醇胺溶解于500g乙醇中；向三乙醇胺溶液中加入300g活性炭zz-300，采用超声处理促进三乙醇胺向活性炭微孔内渗入，超声频率为50khz，超声时间为60min；将混合液中的粉体滤出并置于35℃环境中干燥3h。无醛胶合板的制备：
64.采用有气雾化方式在桉木单板表面喷涂pmdi，喷涂量为40g/m2；采用钻石辊机械铺装设备将上述复合促进剂施加到单板表面，铺装量为12g/m2；将单板按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，板坯层数为9层；将板坯送入热压机，热压温度140
℃，热压压力高压段0.8mpa，热压压力低压段0.3mpa，热压因子为0.35min/mm，热压压力高压段和低压段热压时间比例为3:2，得到无醛胶合板。
65.板材性能测试方法同实施例1。结果见表1。
66.实施例4
67.框架结构的复合促进剂的制备：
68.将100g乙酸钾溶解于500g水中；向乙酸钾溶液中加入300g介孔二氧化硅，采用机械搅拌促进乙酸钾向介孔二氧化硅微孔内渗入，搅拌时间90min；将混合液中的粉体滤出并置于40℃环境中干燥2h。
69.无醛胶合板的制备：
70.采用有气雾化方式在桉木单板表面喷涂pmdi，喷涂量为40g/m2；采用气流设备将上述复合促进剂施加到单板表面，铺装量为15g/m2；将单板按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，板坯层数为9层；将板坯送入热压机，热压温度140℃，热压压力高压段0.8mpa，热压压力低压段0.3mpa，热压因子为0.35min/mm，热压压力高压段和低压段热压时间比例为3:2，得到无醛胶合板。
71.板材性能测试方法同实施例1。结果见表1。
72.实施例5
73.框架结构的复合促进剂的制备：
74.将100g三(二甲氨基丙基)六氢三嗪溶解于500g水中；向三(二甲氨基丙基)六氢三嗪溶液中加入300g活性炭zz-300，采用机械搅拌促进三(二甲氨基丙基)六氢三嗪向活性炭微孔内渗入，搅拌时间80min；将混合液中的粉体滤出并置于40℃环境中干燥2h。
75.无醛胶合板的制备：
76.采用有气雾化方式在桉木单板表面喷涂pmdi，喷涂量为50g/m2；采用振动筛铺装设备将上述复合促进剂施加到单板表面，铺装量为15g/m2；将单板按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，板坯层数为9层；将板坯送入热压机，热压温度140℃，热压压力高压段0.8mpa，热压压力低压段0.3mpa，热压因子为0.35min/mm，热压压力高压段和低压段热压时间比例为3:2，得到无醛胶合板。
77.板材性能测试方法同实施例1。结果见表1。
78.实施例6
79.框架结构的复合促进剂的制备：
80.将100g四甲基二亚丙基三胺溶解于700g丙酮中；向四甲基二亚丙基三胺溶液中加入400g活性炭zz-300，采用机械搅拌促进四甲基二亚丙基三胺向活性炭微孔内渗入，搅拌时间80min；将混合液中的粉体滤出并置于40℃环境中干燥2h。
81.无醛胶合板的制备：
82.采用有气雾化方式在桉木单板表面喷涂pmdi，喷涂量为50g/m2；采用振动筛铺装设备将上述复合促进剂施加到单板表面，铺装量为13g/m2；将单板按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，板坯层数为9层；将板坯送入热压机，热压温度140℃，热压压力高压段0.8mpa，热压压力低压段0.3mpa，热压因子为0.35min/mm，热压压力高压段和低压段热压时间比例为3:2，得到无醛胶合板。
83.板材性能测试方法同实施例1。结果见表1。
84.实施例7
85.框架结构的复合促进剂的制备：
86.将100g双硫醇二丁基锡溶解于400g水中；向双硫醇二丁基锡溶液中加入250g活性炭zz-300，采用机械搅拌促进双硫醇二丁基锡向活性炭微孔内渗入，搅拌时间80min；将混合液中的粉体滤出并置于40℃环境中干燥2h。
87.无醛胶合板的制备：
88.采用有气雾化方式在桉木单板表面喷涂pmdi，喷涂量为50g/m2；采用振动筛铺装设备将上述复合促进剂施加到单板表面，铺装量为15g/m2；将单板按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，板坯层数为9层；将板坯送入热压机，热压温度140℃，热压压力高压段0.8mpa，热压压力低压段0.3mpa，热压因子为0.35min/mm，热压压力高压段和低压段热压时间比例为3:2，得到无醛胶合板。
89.板材性能测试方法同实施例1。结果见表1。
90.对比例1
91.仅在桉木单板表面喷涂pmdi，喷涂量为60g/m2，组坯后送入热压机，热压工艺同实施例1。
92.板材性能测试方法同时实例1。结果见表1。
93.对比例2
94.仅在桉木单板表面喷涂pmdi，喷涂量为60g/m2，组坯后送入热压机，热压因子延长至0.5min/mm，其他热压工艺参数同实施例1。
95.板材性能测试方法同实施例1。结果见表1。
96.对比例3
97.在桉木单板表面喷涂pmdi，喷涂量为60g/m2；在桉木单板表面喷涂三乙醇胺，喷涂量为5g/m2，组坯后送入热压机，热压工艺参数同实施例1。
98.板材性能测试方法同实施例1。结果见表1。
99.对比例4
100.在桉木单板表面喷涂pmdi，喷涂量为40g/m2；组坯后送入热压机，热压因子延长至0.6min/mm，其他热压工艺参数同实施例3。
101.表1胶合板性能测试结果汇总
[0102][0103]
从上表中数据数据可知，通过加入框架结构的促进剂，胶合板热压生产效率显著
提升。实施例1与对比例1结果表明，pmdi+框架结构的促进剂热压因子可低至0.30min/mm，但仅喷涂pmdi的板坯在此热压因子条件下无法成形。实施例1与对比例2结果表明，仅喷涂pmdi的板坯只有热压因子提高至0.5min/mm时，才能固化成形，实施例1热压效率提高了40％。实施例1与对比例3结果表明，若直接在单板表面铺装促进剂三乙醇胺，促进剂与异氰酸酯在热压前预反应无法有效粘接板材。通过实施例1、3与对比例2、4的对比可以看出，添加框架材料后产品尺寸稳定性高。
[0104]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：

1.一种生产无醛胶合板的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在木质单板表面喷涂异氰酸酯胶粘剂；(2)在步骤(1)得到得木质单板表面铺装改性促进剂；(3)单板组坯；(4)板材热压成型；优选的，所述木质单板为杨木、桉木、松木、桦木、椴木、海棠木、荷木、槭木、榆木、杉木、柞木或橡胶木中一种或多种，含水率10wt％-25wt％，优选含水率为13wt％-17wt％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或其改性异氰酸酯，优选芳香族多异氰酸酯，进一步优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种；优选的，改性异氰酸酯包括但不限于聚醚改性或聚酯改性，优选的，所述异氰酸酯胶黏剂的-nco含量为20-34wt％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述改性促进剂为具有框架结构的复合促进剂，包括框架材料与促进剂，框架材料为多孔材料或层状材料，优选活性炭、介孔分子筛或层状mxene；优选的，所述框架材料的粒径优选为0.5-150μm；优选的，所述促进剂选自水溶性胺类催化剂和/或有机金属催化剂；更优选的，所述促进剂包括但不限于一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺，双(二甲氨基乙基)醚，五甲基二亚烷基三胺，四甲基亚烷基二胺，2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚，三(二甲氨基丙基)六氢三嗪，二甲氨基乙氧基乙醇，三甲基羟乙基丙二胺，三甲基羟乙基乙二胺，二甲氨基丙基胺二异丙醇，四甲基二亚丙基三胺，n-甲基吗啉，n-乙基吗啉，二吗啉二乙基醚，二吗啉三乙基醚，n-(二甲氨基乙基)吗啉，二氮杂二环，羧酸钾，双硫醇二丁基锡；优选的，所述促进剂优选醇胺和或羧酸钾。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述介孔分子筛选自介孔二氧化硅分子筛；所述的层状mxene优选为：ti3c2，nb4c3，ta2c，mo3c2，ta4c3，nb4c3，cr2c，v2c，nb2c中的一种或多种。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述改性促进剂的制备方法为：(a)将促进剂用溶剂溶解，促进剂与溶剂的质量比为1:1-10；(b)向促进剂溶液中加入一定量框架材料，框架材料与促进剂的质量比为10:2-5，采用机械搅拌或超声辅助方式使促进剂渗透到框架材料中；(c)将步骤(2)得到的混合液经过滤、干燥得到改性促进剂。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂为极性溶剂，包括但不限于乙醇，丙酮，甘油，丙二醇，水，优选乙醇和或水；优选的，所述步骤(b)中，采用频率为28-100khz超声处理设备加速促进剂向框架材料中渗透，超声处理时间为30-90min；优选的，所述步骤(c)中，干燥温度30-40℃，干燥时间2-4h。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中异氰酸酯胶黏剂
的喷涂量为30-60g/m2。8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中改性促进剂的铺装方式为气流或钻石辊机械或振动筛铺装中的一种，铺装量为8-15g/m2。9.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将步骤(2)所得单板按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯。10.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，对步骤(3)所得板坯进行热压，热压温度140-160℃，热压压力0.3-0.8mpa，热压因子为0.3-0.35min/mm。

技术总结

本发明提供一种生产无醛胶合板的方法，以木质单板为原料，有气或无气雾化喷涂异氰酸酯胶黏剂，然后铺装框架结构的复合促进剂，施加胶黏剂和促进剂后的单板经组坯、热压后制得无醛胶合板。本方法生产无醛胶合板工艺简便易行、热压生产效率高且板材力学性能优异、产品尺寸稳定性高。尺寸稳定性高。

技术研发人员：

孙卫华 涂松 范丽颖 张梓军 王向硕 孙鹏 吴传军 胡兵波

受保护的技术使用者：

万华化学集团股份有限公司

技术研发日：

2021.05.31

技术公布日：

2022/12/15