第４０卷㊀第１２期２０１９年１２月
发㊀光㊀学㊀报
ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥ
Ｖｏｌ ４０Ｎｏ １２
Ｄｅｃ.ꎬ２０１９
文章编号:１０００￣７０３２(２０１９)１２￣１４４９￣１１
张亮亮ꎬ张家骅∗ꎬ郝振东ꎬ吴㊀昊ꎬ潘国徽ꎬ武华君ꎬ张㊀霞
(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所发光学及应用国家重点实验室ꎬ吉林长春㊀１３００３３) 摘要：具有非损伤㊁快速检测特点的近红外光谱技术与近红外成像技术在食品成分检测㊁癌症早期诊断㊁脑
科学等领域获得了越来越多应用ꎬ其面临的技术瓶颈之一就是缺乏一种具有小型化㊁快速响应特点的宽带近
红外光源ꎮ为解决该问题ꎬ荧光粉转化的宽带近红外ＬＥＤ(ｐｃ￣ＬＥＤ)逐渐在众多技术方案中脱颖而出ꎮ本综
述重点总结了宽带近红外ｐｃ￣ＬＥＤ核心材料Ｃｒ３＋掺杂的宽带近红外荧光粉的研究进展ꎬ并详细介绍了宽带近
红外光源的应用背景及光源种类ꎬ总结了Ｃｒ３＋的发光特性ꎮ本综述针对Ｃｒ３＋掺杂的宽带近红外荧光粉需要
解决的重要问题展开讨论ꎬ包含了效率提升㊁发射谱带展宽㊁电声耦合问题和应用探索四个方面ꎬ以帮助读者
了解该研究课题的现状㊁面临问题及未来发展趋势ꎮ
关㊀键㊀词:ＬＥＤꎻ近红外ꎻ荧光粉ꎻ铬ꎻ宽带
中图分类号:Ｏ４８２.３１ꎻＴＰ３９１.４ꎻＴＨ６９１.９㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７８８/ｆｇｘｂ２０１９４０１２.１４４９
ＲｅｃｅｎｔＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＣｒ３＋ＤｏｐｅｄＢｒｏａｄＢａｎｄＮＩＲＰｈｏｓｐｈｏｒｓ
ＺＨＡＮＧＬｉａｎｇ￣ｌｉａｎｇꎬＺＨＡＮＧＪｉａ￣ｈｕａ∗ꎬＨＡＯＺｈｅｎ￣ｄｏｎｇꎬ
ＷＵＨａｏꎬＰＡＮＧｕｏ￣ｈｕｉꎬＷＵＨｕａ￣ｊｕｎꎬＺＨＡＮＧＸｉａ
(ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓꎬＣｈａｎｇｃｈｕｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＯｐｔｉｃｓꎬ
ＦｉｎｅＭｅｃｈａｎｉｃｓａｎｄＰｈｙｓｉｃｓꎬＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓꎬＣｈａｎｇｃｈｕｎ１３００３３ꎬＣｈｉｎａ)
∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｚｈａｎｇｊｈ＠ｃｉｏｍｐ.ａｃ.ｃｎ
Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｎｅａｒｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｉｍａｇｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｄｂｅｅｎａｐｐｌｉｅｄｉｎｆｉｅｌｄｓｓｕｃｈａｓ
ｆｏｏｄａｎａｌｙｓｉｓꎬｅａｒｌｙｄｉａｇｎｏｓｉｓｏｆｃａｎｃｅｒꎬａｎｄｂｒａｉｎｓｃｉｅｎｃｅ.Ｈｏｗｅｖｅｒꎬｔｈｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗａｓｓｔｉｌｌｓｕｆ￣
ｆｅｒｅｄｆｒｏｍｌａｃｋｉｎｇｏｆｂｒｏａｄｂａｎｄｎｅａｒｉｎｆｒａｒｅｄ(ＮＩＲ)ｌｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅ.Ｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍꎬｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｃｏｎｖｅｒｔｅｄｂｒｏａｄｂａｎｄＮＩＲＬＥＤ(ｐｃ￣ＬＥＤ)ｄｅｖｅｌｏｐｅｄｉｎｔｏａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎ.Ｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗｓｕｍｍａ￣
ｒｉｚｅｄｒｅｃｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｄｅｃｉｓｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｏｆＮＩＲｐｃ￣ＬＥＤʒＣｒ３＋ｄｏｐｅｄｂｒｏａｄｂａｎｄＮＩＲｐｈｏｓ￣
ｐｈｏｒｓ.ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｔｈａｔｄｅｍａｎｄｉｎｇｂｒｏａｄｂａｎｄＮＩＲｓｏｕｒｃｅꎬｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｃｕｒｒｅｎｔｂｒｏａｄｂａｎｄＮＩＲ
ｓｏｕｒｃｅꎬａｎｄｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆＣｒ３＋ｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ.ＳｏｍｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｐｉｃｓｆｏｒＣｒ３＋ｄｏｐｅｄ
ｂｒｏａｄｂａｎｄＮＩＲｐｈｏｓｐｈｏｒｓꎬｓｕｃｈａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙꎬｂａｎｄｗｉｄｔｈꎬｅｌｅｃｔｒｏｎ￣ｐｈｏｎｏｎｃｏｕｐｌｉｎｇꎬａｎｄａｐｐｌｉｃａ￣
ｔｉｏｎꎬｗｅｒｅａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄ.Ｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗｗｉｌｌｈｅｌｐｒｅａｄｅｒｓｔｏｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｒｅｃｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓꎬｐｒｏｂｌｅｍｓꎬ
ａｎｄｆｕｔｕｒｅｏｆＣｒ３＋ｄｏｐｅｄｂｒｏａｄｂａｎｄＮＩＲｐｈｏｓｐｈｏｒｓ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＬＥＤꎻｎｅａｒｉｎｆｒａｒｅｄｌｉｇｈｔꎻｐｈｏｓｐｈｏｒꎻＣｒ３＋ꎻｂｒｏａｄｂａｎｄ
㊀㊀收稿日期:２０１９￣１１￣２３ꎻ修订日期:２０１９￣１１￣２７
㊀㊀基金项目：国家重点研发计划(２０１６ＹＦＢ０４００６０５ꎬ２０１６ＹＦＢ０７０１００３ꎬ２０１７ＹＦＢ０４０３１０４)ꎻ国家自然科学基金(１１８７４０５５ꎬ５１７７２２８６ꎬ１１６０４３３０)资助项目
ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｉｏｎａｌＫｅｙＲ＆ＤＰｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａ(２０１６ＹＦＢ０４００６０５ꎬ２０１６ＹＦＢ０７０１００３ꎬ２０１７ＹＦＢ０４０３１０４)ꎻＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌ
ＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ(１１８７４０５５ꎬ５１７７２２８６ꎬ１１６０４３３０)
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１４５０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷
１㊀引㊀㊀言
近年来ꎬ科研工作者提出了将近红外光谱技术集成到手机等便携设备中的设想ꎬ以实现对食品营养成分及人体状态的随时检测[１￣３]ꎮ该技术具有快速㊁非损伤检测的特点ꎬ对于解决食品安全问题㊁健康饮食问题㊁癌症早期诊断等均具有重要作用[４￣６]ꎮ该技术的基本原理为使用宽带近红外光照射被测物ꎬ被测物中含有的物质会吸收特定光波段ꎬ引起散射光谱的变化ꎬ进而根据散射光谱形状和强度的改变计算特定物质的种类和含量ꎮ而缺乏高效㊁小型化的宽带近红外光源是实现该技术的瓶颈之一ꎮ
ＬＥＤ光源是近几十年发展起来的高效光源ꎬ具有节能环保㊁小型化㊁固态化㊁长寿命的特点[７￣８]ꎮ而近红外ＬＥＤ芯片的发光为窄带发射ꎬ无法满足光谱测量的需求ꎮ因此ꎬ如何实现具有宽带近红外发射特性的ＬＥＤ光源是一个技术难点ꎬ在众多技术方案中ꎬ通过荧光粉转换的ＬＥＤ光源(ｐｃ￣ＬＥＤ)展示出最佳应用前景[９]ꎮ其方法是在公认的最高效的蓝光ＬＥＤ芯片上涂覆宽带近红外荧光粉ꎬ通过蓝光激发近红外荧光粉实现宽带近红外发射ꎮ其优势在于结构成熟㊁价格便宜㊁谱带宽㊁效率高ꎬ欧司朗公司在２０１６年公布的业内首个商用宽带近红外ＬＥＤ即基于该技术方案ꎮ
综上所述ꎬ适合蓝光激发的宽带近红外荧光粉是一种关键材料ꎮ事实上ꎬ具有宽带近红外发射的材料很多ꎬ然而专用于蓝光ＬＥＤ芯片封装的宽带近红外荧光粉的研究还刚刚起步ꎮ日本的Ｆｕｃｈｉ课题组从２００８年开始ꎬ系统性地报道了Ｐｒ３＋㊁Ｎｄ３＋㊁Ｙｂ３＋㊁Ｓｍ３＋㊁Ｔｍ３＋掺杂的Ｂ
ｉ２Ｏ３￣Ｓｂ２Ｏ３￣Ｂ２Ｏ３近红外玻璃荧光粉[１０￣１３]ꎬ并实现了最高１ｍＷ＠８１５ｍＡ输出的宽带近红外ｐｃ￣ＬＥＤꎬ能够测量０.０１ˑ１０－６的农药残留ꎮ然而该荧光粉的量子效率仅为０.０２％~２％ꎬ这是由于Ｆｕｃｈｉ采用的发光中心为三价稀土离子ꎬ其源于ｆ￣ｆ电子组态内部的电子跃迁是宇称禁戒的ꎬ吸收能力弱ꎬ因此稀土掺杂的宽带近红外荧光粉存在量子效率较低的问题ꎮ
过渡金属Ｃｒ３＋掺杂的宽带近红外荧光粉则在效率上逐步展示出优势ꎬＳｈａｏ等利用Ｃｒ３＋掺杂的ＳｃＢＯ３实现了２６ｍＷ＠１２０ｍＡ的宽带近红外ｐｃ￣ＬＥＤꎬ并进一步通过Ｃｒ３＋/Ｙｂ３＋共掺的ＹＡｌ３￣(ＢＯ３)３荧光粉实现了２６ｍＷ＠１００ｍＡ的宽带近红外ｐｃ￣ＬＥＤ[１４￣１５]ꎮ刘如熹课题组通过Ｃｒ３＋掺杂的Ｌａ３Ｇａ５ＧｅＯ１４实现了１８.２ｍＷ＠１００ｍＡ的宽带近红外ｐｃ￣ＬＥＤ[１６]ꎮ本课题组也一直致力于该方面的研究ꎬ报道了Ｃｒ３＋掺杂的Ｃａ２ＬｕＺｒ２Ａｌ３Ｏ１２宽带近红外荧光粉ꎬ其内量子效率达到了６９.１％ꎬ实现了４６.０９ｍＷ＠１００ｍＡ㊁５４.２９ｍＷ＠１３０ｍＡ的宽带近红外ｐｃ￣ＬＥＤ[１７￣１８]ꎮ从目前研究来看ꎬＣｒ３＋掺杂的宽带近红外荧光粉具有最高的量子效率和最佳的器件封装性能ꎮ
Ｃｒ３＋掺杂的宽带近红外荧光粉快速发展ꎬ在效率方面较稀土方案展示出优势ꎬ成为目前研究的主流方案ꎬ本综述旨在介绍近年来专用于蓝光ＬＥＤ芯片封装的Ｃｒ３＋掺杂宽带近红外荧光粉的研究进展ꎮ本综述一方面介绍了宽带近红外光源的应用背景㊁宽带近红外光源的种类及Ｃｒ３＋的发光特性方面的基础知识ꎻ另一方面针对Ｃｒ３＋掺杂的宽带近红外荧光粉需要解决的重要问题展开讨论ꎬ并介
绍当前研究进展ꎬ以帮助理解该研究课题的意义及未来的发展趋势ꎮ
２㊀应用背景
２.１㊀近红外光谱技术
近红外光谱技术利用有机分子的Ｃ/Ｏ/Ｎ/Ｓ Ｈ键的振动频率处于近红外区㊁且同一基团的振动随化学环境改变而变化的特性ꎬ通过测量化学键在近红外区的吸收峰位置和强度ꎬ来获得被测物质的种类和含量[１９￣２０]ꎮ近红外检测的基本原理是Ｂｅｅｒ￣Ｌａｍｂｅｒｔ定律ꎬ该定律描述了光穿透物体的光强变化规律:
Ｉ＝Ｉ０ｅαＬｃꎬ(１)Ｉ０和Ｉ分别是初始光强和吸收后剩余的光强度ꎬα是吸收系数ꎬＬ为光经过的路程ꎬｃ为样品的浓度ꎮ由此可以推导出吸光度Ａ＝aˑＬˑｃ＝ｌｎ(Ｉ/Ｉ０)ꎬ即吸光度同浓度成正比ꎬ可以通过测量吸收光的强度判定被测物的浓度ꎮ
１９６４年ꎬＮｏｒｒｉｓ首次利用近红外光谱技术检测了谷物中的水分含量[２１]ꎬ打开了近红外光谱技术检测食品的大门ꎮ此后ꎬ近红外光谱技术实现了对水果㊁肉类㊁谷物㊁药品㊁饲料等农作物或食品中的营养成分㊁农药残留㊁添加剂等成分的测量ꎬ经过几十年的发展ꎬ近红外光谱技术已经构建了
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㊀第１２期张亮亮ꎬ等:Ｃｒ３＋掺杂的宽带近红外荧光粉及其研究进展１４５１㊀
由基本原理㊁设备和化学计量学支撑的完整体系ꎬ也是目前最常用的检测手段之一[２２]ꎮ该技术主要是大型的台式设备ꎬ只能在实验室或者检测中心等专业机构使用ꎬ如果能将其集成到手机等便携设备中ꎬ将使普通人拥有随时检测食品营养和添加剂的能力ꎬ对于解决食品安全问题㊁健康饮食问题等意义重大ꎮ
近红外光谱技术在医学中的应用最早追溯到１９７７年Ｊöｂｓｉｓ利用近红外光谱检测成年人在呼吸过度时的皮质氧化[２３]ꎬ在此基础上逐步发展为功能性近红外光谱技术(ｆＮＩＲｓ)ꎮ该技术在大脑检测领域获得广泛应用ꎬ因为大脑内的动脉血管体积占据了整个人体的３０％ꎬ且脑活动会导致Ｏ２消耗的快速变化ꎮｆＮＩＲｓ主要利用６５０~１０００ｎｍ的近红外光测量大脑中含氧血红蛋白和去氧血红蛋白含量变化ꎬ进而估算大脑神经活动情况[２４]ꎮｆＮＩＲｓ具有非损伤性㊁低花费㊁便携㊁安全的优势ꎬ被测人员可以在测试时进行正常的工作㊁学习活动ꎬ是脑科学研究的重要工具ꎮ
上述应用都需要一种宽带的近红外光源ꎬ且应满足如下要求:(１)光源谱带要足够宽ꎬ谱带越宽ꎬ能够检测的物质种类越多ꎻ(２)光源稳定性高ꎬ光谱的功率分布不能随时间发生巨大变化ꎻ(３)一些便携设备需要小型化㊁集成式光源ꎻ(４)一些快速测量应用需要光源响应快ꎮ
２.２㊀近红外成像技术
光学成像具有体外检测㊁非侵害性(无创)㊁便携性好和成本低的优势ꎬ目前主要有两种方法ꎬ一种是光学弱相干层析成像技术(ＯＣＴ)[２５]ꎬ另一种是扩散光学层析成像(ＤＯＴ)[２６]ꎮＯＣＴ成像的纵向分辨率为２ｌｎ２πλ２Δλꎬ其中λ为中心波长ꎬDλ为光源半高宽ꎬ半高宽越宽分辨率越高ꎮＤＯＴ利用６００~９００ｎｍ波段近红外光照射人体组织ꎬ通过多点近红外照明下扩散光的时间㊁空间和光谱分布测量信息反演组织内部光学参数的三维分布ꎮＤＯＴ通常与ｆＮＩＲｓ联合使用ꎬ实现三维图像与生理状态的关联ꎬ目前ＤＯＴ已经在多个领域实现应用[２７]ꎮ一个是光学乳腺成像ꎬ用于乳腺癌的早期诊断ꎮ利用癌变组织对近红外光吸收更强且血氧饱和浓度低的特点ꎬ两者结合可以实现乳腺癌的早期诊断ꎬ目前美国国立卫生研究院对该研究进行了连续高强度的资助ꎬ欧盟组建了Ｏｐｔｉｍａｍｍ光学乳房成像术研究联盟ꎬ美国ＩｍａｇｉｎｇＤｉａｇｎｏｓ￣ｔｉｃＳｙｓｔｅｍ公司㊁飞利浦公司已经发布相应产品ꎮ另一个是脑科学领域ꎬ包括神经发育㊁感知和认知㊁运动控制㊁精神疾病㊁神经病学七大方面的大脑疾病ꎬ尤其适合于婴幼儿和老年人等其他设备不适用的特殊体ꎮ目前日本岛津㊁美国ｆＮＩＲ已经推出相应产品ꎬ并获得美国食品及药物管理局(ＦＤＡ)的认证ꎮ
综上所述ꎬ近红外波段是检测和成像的重要波段ꎬ其波长处于生物窗口波段ꎬ在生物体内具有穿透深度大的特点ꎬ研究表明近红外光在生物体内的光损耗以散射为主ꎬ散射系数为０.５~１０ｍｍ－１ꎬ吸收系数则仅有０.００５~０.０２ｍｍ－１ꎮ另外ꎬ某些特殊物质在近红外波段存在特征吸收峰ꎬ例如人体内的去氧血红蛋白吸收峰位于~７６０ｎｍꎬ含氧血红蛋白吸收峰位于~９００ｎｍ[２８]ꎬ农作物内水
的吸收位于~９７０ｎｍꎬ糖类吸收峰位于７２０~９２０ｎｍ等ꎮ在此类应用中均需要使用宽带的近红外光源ꎬ因此具有宽谱带发射㊁高稳定性㊁小型化㊁快速响应的理想光源是目前急需的ꎮ
３㊀宽带近红外光源
３.１㊀卤钨灯
卤钨灯的发光来源于钨丝在高温下的热辐射发光ꎬ其发光符合黑体辐射公式ꎮ然而ꎬ在钨丝发光的高温下ꎬ钨元素会挥发并沉积在灯泡壁上ꎬ导致玻璃壳发黑ꎬ影响寿命ꎮ为解决该问题ꎬ向灯内充入少量卤化物ꎬ在２５０ħ时ꎬ卤化物与玻璃壳上的钨反应生成气态的卤化钨ꎬ并在灯丝处的２５００ħ高温分解为金属钨而回到灯丝ꎬ由此极大提高了钨丝灯的寿命和亮度ꎬ使其成为一种光谱检测的常用光源ꎮ其优势在于非常宽的光谱范围ꎬ可以覆盖紫外到可见到近红外ꎬ最长甚至可以达到５μｍꎬ如图１所示ꎮ然而ꎬ其缺陷也很明显ꎬ由于需要在２５０ħ时ꎬ卤化物才与玻璃壳上的钨反应ꎬ卤钨灯的壁壳温度必须在２５０ħ以上ꎬ不适宜直接接触人体或者农产品ꎮ并且壁壳达到２５０ħ的热平衡需要一定时间ꎬ因此卤钨灯需要预热几分钟才能实现光谱的稳定ꎬ具有响应慢的特点ꎮ此外ꎬ卤钨灯的热辐射发光方式效率低功耗高㊁封装体积大㊁寿命短等缺陷也限制了其在小型化和便携式设备上的应用[２９]ꎮ
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１４５２㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷
1000姿/nm
02000300040005000
2400K 2500K 2700K 2900K 3100
K
图１㊀不同温卤钨灯的光谱功率分布
Ｆｉｇ.１㊀Ｓｐｅｃｔｒａｌｐｏｗｅｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｈａｌｏｇｅｎｔｕｎｇｓｔｅｎｌａｍｐｓ
３.２㊀近红外ＬＥＤ阵列
为克服卤钨灯的不足ꎬ研究人员期望将ＬＥＤ光源应用在光谱检测上ꎮＬＥＤ光源具有体积小㊁响应快㊁效率高和寿命长的优势ꎬ完美克服了卤钨灯的缺陷ꎬ然而ＬＥＤ有一个致命的缺点：发射谱带窄(<５０ｎｍ)ꎬ如图２所示ꎮ为解决该问题ꎬ研究人员将不同波长的窄带近红外ＬＥＤ芯片集成为一个阵列ꎬ通过多光谱的交叠实现宽带近红外发射ꎬ例如Ｌｕｋｏｖｉｃ等[３０]报道了多芯片集成调整光谱形状的优化算法ꎮ该技术路线虽可实现宽带近红外发射ꎬ却带来了新问题:(１)不同近红外
ＬＥＤ芯片工作电流不一致ꎬ需要配置不同电源模块ꎬ导致光源体积大㊁成本高ꎻ(２)不同芯片随时间的发光衰减不同ꎬ光谱形状随时间变化ꎮ
700姿/nm
L 680L 690L 700L 710L 720L 735L 750L 760L 770L 780L 800L 810L 820L 830L 850
L 870L 890L 910
L 940
L 970L 980
L 1020
L 1050
L 1070
0.81.00.60.40.2
0.0
650750800850900950100010501100
图２㊀６５０~１１００ｎｍ不同波长近红外ＬＥＤ芯片的光谱功
率分布[３０]
Ｆｉｇ.２㊀ＳｐｅｃｔｒａｌｐｏｗｅｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＮＩＲＬＥＤｃｈｉｐｓｉｎ
６５０－１１００ｎｍ
[３０]
３.３㊀有机发光二极管(ＯＬＥＤ)
有机发光二极管为电致发光器件ꎬ发光层为具有电致发光特性的有机薄膜材料ꎬ目前ＯＬＥＤ已经广泛应用于电视㊁手机㊁电脑等设备的显示
器ꎮ为解决宽带近红外光源面临的问题ꎬ研究人员正在尝试开发具有宽带近红外发射的ＯＬＥＤꎬ
其成败的关键在于研发具有宽带近红外发射的高效有机磷光体ꎮ例如ꎬＬｙ等报道了内量子效率８１％
㊁外量子效率２４％的Ｐｔ(Ⅱ)化合物[３１]ꎻＲｅｉｄ等报道了双金属四环的Ｙｂ３＋/Ｋ＋配合物ꎬ并实现发光功率３９０m Ｗ/ｃｍ２的ＯＬＥＤ器件[３２]ꎻＹａｍａｎａ￣ｋａ等改进了近红外ＯＬＥＤ的稳定性ꎬ经１０００ｈ的持续工作后ꎬ稳定性仅下降２％[３３]ꎮ然而ꎬ目前宽带近红外ＯＬＥＤ的功率普遍低于１ｍＷꎬ且寿命短㊁成本高的问题在短期内无法得到解决ꎮ３.４㊀荧光粉转化的ＬＥＤ(ｐｃ￣ＬＥＤ)
ｐｃ￣ＬＥＤ由日常照明使用的白光ＬＥＤ发展而
来ꎮ蓝光ＬＥＤ具有效率高的优势ꎬ在蓝光ＬＥＤ
芯片上涂覆ＹＡＧʒＣｅ３＋黄荧光粉ꎬ通过荧光粉的黄光和芯片剩余的蓝光可以实现白光ꎬ该结构是照明光源广泛采用的技术方案ꎬ具有效率高㊁寿命长㊁体积小㊁成本低的优势[３４￣３６]ꎮ如果将白光ＬＥＤ中使用的黄荧光粉替换为可被蓝光激发的宽带近红外荧光粉ꎬ即可实现宽带近红外发射的ｐｃ￣ＬＥＤꎮ其生产设备与技术同白光ＬＥＤ完全一致ꎬ有利于降低研发和生产成本ꎬ且技术推广更容易ꎮ２０１６年底ꎬ欧司朗公司基于近红外ｐｃ￣ＬＥＤ技术推出了世界上首个商用的宽带近红外ＬＥＤ光源ꎮ该近红外ｐｃ￣ＬＥＤ以蓝光芯片为基础ꎬ结合专门研发的宽带近红外荧光粉ꎬ可以实现６５０~１０５０ｎｍ的发射ꎮ飞利浦公司也在通过Ｉｎ￣ＳＰＥＣＴ２０２０工程开发该型光源ꎬ期望将其应用于生物体的实时监测中[９]ꎮ综合来看ꎬ宽带近红外ｐｃ￣ＬＥＤ逐渐获得业界认可ꎬ未来将成为主流的宽带近红外光源解决方案ꎮ目前ꎬ宽带近红外ｐｃ￣
ＬＥＤ尚处于初级阶段ꎬ其转化效率低㊁输出功率小㊁发射谱带不宽ꎬ尚不能满足所有应用需求ꎬ而解决上述问题的关键在于研制新型高效宽带近红外荧光粉ꎮ
４㊀Ｃｒ３＋发光特性
Ｃｒ３＋离子为过渡族元素ꎬ电子构型为[Ａｒ]３ｄ３ꎬ
其发光来源于３ｄ轨道内部的跃迁ꎮ在八面体的Ｏｈ对称性下ꎬ５个３ｄ能级首先劈裂为二重简并的ｅｇ能级和三重简并的ｔ２ｇ能级ꎮ在晶体场作用下ꎬ
能级将进一步劈裂ꎬＴａｎａｂｅ￣Ｓｕｇａｎｏ能级图很好地描述了Ｃｒ３＋能级随晶体场强度变化的情况ꎬ如图
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㊀第１２期张亮亮ꎬ等:Ｃｒ３＋掺杂的宽带近红外荧光粉及其研究进展
１４５３
卤钨灯光谱㊀３所示ꎮＣｒ３＋离子发光的一个关键节点是Ｔａｎ￣
ａｂｅ￣Ｓｕｇａｎｏ能级图中４Ｔ２ｇ能级与２Ｅｇ能级的交叉点ꎬ由于４Ｔ２ｇ能级与２Ｅｇ能级发光性质完全不同ꎬ
导致Ｃｒ
３＋
发光产生巨大差异
[３７]
ꎮ２
Ｅｇ能级向基
态４Ａ２ｇ的跃迁是自旋禁戒的ꎬ发射为锐线谱(Ｒ
线)ꎬ并且２
Ｅｇ能级受晶体场影响很小ꎬ发射峰值一般在６８５~６９５ｎｍ的红光范围内波动ꎮ４Ｔ２ｇ能级向基态的跃迁是自旋允许的ꎬ发射为宽带谱ꎬ且能级位置对晶体场非常敏感ꎬ发射峰值可以覆盖
７００~１０００ｎｍ的近红外区域ꎮ因此确定４Ｔ２ｇ能级与２
Ｅｇ能级的相对位置是一项重要工作ꎬ衡量
晶体场强度常用的参数为１０Ｄｑ/Ｂꎬ当１０Ｄｑ/Ｂ远高于交叉点时ꎬ２
Ｅｇ能级为最低能级ꎬ发射为２
Ｅｇ
能级的窄带红光ꎮ当１０Ｄｑ/Ｂ远低于交叉点时ꎬ４Ｔ２ｇ能级为最低能级ꎬ发射为４Ｔ２ｇ能级的宽带近红外光ꎮ１０Ｄｑ/Ｂ的估算公式如下所示[３８]:
１０Ｄｑ＝Ｅａ(４Ｔ２ｇ)ꎬ
Ｄｑ/Ｂ＝
１５(ｘ－８)
ｘ２－１０ｘ
ꎬ
Ｄｑ ｘ＝Ｅａ(４Ｔ１ｇ)－Ｅａ(４Ｔ２ｇ)ꎬ(２)
Ｅａ(４Ｔ１ｇ)和Ｅａ(４Ｔ２ｇ)分别为吸收光谱中４Ｔ１ｇ能级和４
Ｔ２ｇ能级的峰值位置ꎮ根据该公式还可以进一步估算共价性的影响ꎬ共价性参数β＝Ｂ/Ｂ０ꎬＢ为Ｒａｃａｈ电子排斥参数ꎬＢ０为自由Ｃｒ
３＋
的Ｒａｃａｈ因
子ꎬ为固定值９１８ｃｍ－１
ꎮβ值越小ꎬ共价性越高
[３９]
ꎮ需要指出的是ꎬ公式(２)仅为估算方法ꎬ其
假设４Ｔ２ｇ能级的位置完全由晶体场大小决定(即所谓的一阶近似)ꎬ但是当其他效应(例如Ｊａｈｎ￣Ｔｅｌｌｅｒ效应等)对能级位置影响显著时ꎬ公式(２)是不适用的ꎬ并且大量计算结果已经表明ꎬ完
全根据晶体场理论的计算无法得到准确能级位置[４０￣４１]ꎮ
1.0
5.0
Dq /B
E /B
2.0
3.0
4.0
2
G 4
F 4
A 2g
2
E g
2
T 1g 4
T 2g
4
T 1g 图３㊀Ｃｒ３＋在八面体场中的Ｔａｎａｂｅ￣Ｓｕｇａｎｏ能级图Ｆｉｇ.３㊀Ｔａｎａｂｅ￣ＳｕｇａｎｏｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｏｆＣｒ３＋ｉｎｏｃｔａｈｅｄｒａｌ
ｆｉｅｌｄ㊀
５㊀宽带近红外荧光粉的研究进展
５.１㊀效率增强的研究
Ｇｒｉｎｂｅｒｇ等在研究Ｃｒ３＋发光效率提升的问题
时ꎬ指出一个令人沮丧的现象：为实现宽带发射必须减弱晶体场ꎬ发光效率却经常随晶体场的减弱而减弱[４２]ꎮ该现象的机理是极其复杂的ꎬ一方面ꎬ根据黄昆的多声子跃迁理论ꎬ非辐射跃迁几率Ｗ与发光能级间的能隙Δ存在关系:Ｗµｅ－αΔꎮ因此ꎬ晶体场越弱ꎬΔ越小ꎬ非辐射跃迁越强ꎬ该现象被称为 能隙律 且无法避免[４３]ꎮ另一方面ꎬ
在晶体场调控过程中ꎬ外来离子的引入会导致局部晶格扭曲ꎬ而扭曲的大小在不同格位是不一致的ꎬ从而出现宏观上的扭曲分布现象ꎬ最终导致非均匀展宽和发光效率的下降[４４￣４５]ꎮ晶格扭曲也具备有利的效果ꎬ其可以引入奇对称场ꎬ从而打破Ｃｒ３＋跃迁禁戒ꎬ增加吸收ꎬ进而提高发光效率ꎮ例如ꎬ在ＬｉＳｒＡｌＦ６ʒＣｒ３＋和ＬｉＣａＡｌＦ６ʒＣｒ３＋的发光对比中发现ꎬＬｉＳｒＡｌＦ６ʒＣｒ３＋的吸收截面是ＬｉＣａＡｌＦ６ʒＣｒ３＋的２倍ꎬ这就是由于ＬｉＳｒＡｌＦ６具有更大的八
面体晶格扭曲ꎬ引入了有效奇对称场[４６]ꎮ
因此ꎬ探索具有４Ｔ２ң４Ａ２宽带发射并能够同
时抑制非辐射过程的材料体系具有重要意义ꎮ在宽带近红外荧光粉的效率提升方面ꎬ本课题组开展了一
些早期研究工作ꎮ石榴石体系材料Ｃａ３Ｈｆ２Ａｌ２ＳｉＯ１２ʒＣｒ３＋发射峰值位于８５５ｎｍ的宽带近红外光ꎬ然而其发光效率非常低ꎮ我们采用Ｌｕ３＋￣Ａｌ３＋取代Ｃａ２＋￣Ｓｉ４＋的离子替代组合ꎬ发现随着取代量的增加ꎬ发光最高可以增强８１.５倍ꎬ如图４所示ꎮ最终实现的Ｃａ２Ｌｕ(ＺｒꎬＨｆ)２Ａｌ３Ｏ１２ʒＣｒ３＋宽带近红外荧光粉内量子效率可以达到６９％~７７％[１７￣１８]ꎬ成为量子效率最高的宽带近红外荧光粉之一ꎮ该
取代过程有两方面的特点ꎬ一是非平衡格位取代ꎬ二是最近邻格位取代ꎮ非平衡取代可以减少晶格中的＋４价格位ꎬ从而抑制Ｃｒ４＋的形成ꎮ最近邻格位取代指的是调控正八面体最近邻的十二面体和四面体格位ꎬ从而抑制其他格位的低效发光中心ꎮＸｕ等在ＬｉＩｎＳｉ２Ｏ６中发现了高效的Ｃｒ３＋发射ꎬ其峰值位于８４０ｎｍꎬ半高宽１４３ｎｍꎬ内量子效率７５％[４７]ꎬ高效的近红外发射主要归因于其八面体格位具有很高的强健性ꎮ该荧光粉的缺陷也是显而易见的：其含有的Ｉｎ元素稀有而昂贵ꎮＹｕ
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