赵伟;张柯;刘平;马凤仓;陈小红;刘新宽
【摘 要】通过激光熔覆的方法在Cu-Cr-Zr三元铜合金表面制备Ni60添加不同含量WC颗粒的合金熔覆层.熔覆层的微观组织结构、化学成分、物相组成分别由SEM、EDS、XRD进行表征;显微硬度、耐磨性和耐蚀性也分别由硬度试验机、干滑动摩擦磨损试验机以及电化学工作站进行测试.结果显示, 在合适的工艺参数下, 可以得到冶金结合良好, 没有缺陷, 组织均匀且致密的激光熔覆层.含WC的熔覆层组织中, 主要含有Cr7C3、Cr23C6、CrB、NiSi3、γ (Ni, Fe)、W2C、Cr2W4C、WC等相.熔覆层平均硬度可达基体的7倍以上, 并且随WC含量增加逐渐增加.熔覆层耐磨性随WC含量增加也逐渐提高, 摩擦系数和磨损量均下降明显.熔覆层的耐蚀性随WC含量的增加先提高, 后降低, 其中WC含量为15％时熔覆层的耐蚀性最好.%Laser clad Ni-based WC composite coating was fabricated on Cu-Cr-Zr ternary copper alloy by using a fiber laser.The microstructure, composition, microhardness, wear resistance and corrosion resistance of the coating with different content of WC particles were researched by means of SEM, EDS and XRD, hardness tester, wear tester and electrochemical workst ation, respectively.The results showed that the laser cladding layer with favorable metallurgical bonding, no defect and uniform structure could be obtained under the appropriate process parameters.The main phases of the laser cladding layer were Cr7C3, Cr23C6, CrB, NiSi3, γ (Ni, Fe) W2C, Ni2W4C and WC.The average hardness of the composite coating could reach more than 7 times that of the substrate and increase with the increase of WC content.The friction coefficient and wear loss of the cladding layer decreased with the increase of WC content, which indicated that the wear resistance was improved.The corrosion resistance of the cladding layer first increases and then decreases with the increase of WC content and the best corrosion resistance could be obtained when WC content was 15％.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2019(050)001
【总页数】7页(P1098-1103,1109)
【关键词】激光熔覆工艺激光熔覆;铜合金;WC含量;显微硬度;耐磨性;耐蚀性
【作 者】赵伟;张柯;刘平;马凤仓;陈小红;刘新宽
【作者单位】上海理工大学 材料科学与工程学院,上海 200082;上海理工大学 材料科学与工程学院,上海 200082;上海理工大学 材料科学与工程学院,上海 200082;上海理工大学 材料科学与工程学院,上海 200082;上海理工大学 材料科学与工程学院,上海 200082;上海理工大学 材料科学与工程学院,上海 200082
【正文语种】中 文
【中图分类】TG174.44
0 引 言
激光熔覆技术是在高能激光束的加热作用下将熔覆材料与基体表面熔化形成熔池，并快速凝固，制备出一层与基体呈冶金结合的涂层的表面技术，这种涂层具有较高的硬度、耐磨性、耐蚀性，同时还能保持基体良好的塑韧性。近年来激光熔覆技术在航空航天、模具、汽车制造等许多领域得到应用，已成为加工制造业的一项重要组成部分[1-4]。铜及铜合金具有良好的导电性和导热性，摩擦因数小，塑韧性好等优良性能，广泛应用于计算机，连 轧连铸设备的结晶器等领域，但是铜材料具有较低的硬度和耐磨性，并且在含氯介质中容易被腐蚀，这在很大程度上限制了铜及铜合金的应用范围[5-6]。采用激光熔覆的方法可以在铜合金表面制备出致密的呈冶金结合的熔覆层，可有效解决铜及铜合金在应用中的缺陷问题，但是一直以来对铜材料激光熔覆这块内容研究的比较少，这是由于铜材料本身具有较高的热导率，而且对激光有高的反射率，与其它金属及合金相比，铜材料作为激光熔覆基体时需要更高的能量密度才能使基体与熔覆层之间形成熔池，并呈良好的冶金结合，因此热源通常采用大功率激光器[7-9]。目前激光熔覆最广泛使用的合金粉末主要有Ni基合金、钴基合金和铁基合金，其中Ni基合金不仅性价比较高，而且还具有良好的耐磨性、耐蚀性、抗氧化性，高温润湿性等优良性能，因此广泛应用于金属的激光表面改性中。WC具有高硬度，高熔点和良好的稳定性，是极好的硬质材料，在表面工程领域经常作为添加物使用。激光熔覆所用Ni基合金粉末中添加WC可以获得综合性能更加优良的熔覆层，所以Ni基WC合金粉末通常被用作激光熔覆材料[10-13]。王开明等以Q235钢为基体使用光纤激光器，选用 Ni60A合金粉末加镍包WC颗粒为熔覆层材料，研究不同WC含量下熔覆层硬度及耐磨性的变化规律，结果表明，随着WC含量增加，熔覆层平均硬度增加，当WC质量分数达到40%时，熔覆层平均硬度可达到基体硬度的5倍以上；当WC的相对质量分数为20%时，
熔覆层耐磨性能最好，耐磨性为Ni60A涂层的3倍以上[11]。刘芳等使用Nd：YAG脉冲激光器在结晶器用铜合金表面制备了W2C硬质相原位增强镍基复合涂层，组织均匀致密、无气孔和裂纹等微观缺陷，显微硬度达到了838 HV，是铜合金基体的8倍[14]。
Cu-Cr-Zr三元铜合金具有高强度，高导电性，高导热性，以及高的屈服强度，是用作连铸结晶器铜板的最佳材料之一，但是其表面硬度、耐磨性和耐蚀性无法使其在恶劣工作环境下具有较长的寿命，因此需要利用表面改性技术全面提高合金表面性能，延长其使用寿命，本文以Cu-Cr-Zr三元铜合金为基体材料，通过激光熔覆在其表面制备Ni60+WC合金熔覆层，使基体与涂层实现良好的冶金结合，使金属表面获得高硬度，高耐磨性以及良好的耐腐蚀性，通过WC含量的变化研究WC的含量对涂层微观结构和性能的影响。
1 实验材料和方法
图1为激光熔覆试样制备工艺路线图。Cu-Cr-Zr三元铜合金作为基体材料，尺寸为40 mm×30 mm×10 mm。Ni60合金粉末粒度为200～300目，各元素含量(质量分数%)为C：0.5%～1%，Cr：14%～19%，Si：3.5%～5.0%，B：3.0%～4.5%，Fe：7%～9.5%，其余为Ni。WC粒度为150～250目，纯度99.95%。将WC颗粒分别以质量分数为5%，10%，
15%，20%加入到Ni60合金粉末中，机械研磨混合均匀，真空干燥后用粘结剂(乙酸纤维素与二丙酮醇)混合调匀，涂覆到基材表面，厚度为约1 mm，自然烘干。采用能量密度集中的IPG-YLS-5000W掺镱多模光纤激光器作为热源，激光功率4 kW，离焦量30 cm，扫描速率0.015 m/s，激光熔覆过程必须在氩气的保护下进行。在以上条件下可以在铜合金基体上制备出冶金结合良好，稀释率适当，性能较好的涂层。
图1 激光熔覆试样制备工艺路线图Fig 1 Preparation process roadmap of laser cladding sample
用quanta 450场发射环境扫描电子显微镜观察涂层及界面处的微观组织形貌，并用能谱仪测试微观组织中的化学成分；用D8ADVANCZ型X射线衍射仪分析涂层的物相组成，扫描速度为5°/min，扫描范围20～100°；用ZHU维氏硬度计测试涂层的显微硬度，载荷为300 g，加载时间为15 s，测试点从熔覆层顶端到靠近界面的基体，每两个临近的点的距离为50 μm。用HSR-2M往复摩擦磨损试验机进行摩擦磨损试验，GCr15钢球的直径为3 mm，行程长度5 mm，加载载荷30 N，加载时间10 min，速度为200 r/min。采用CHI-140C电化学工作站(上海辰华公司生产)测定涂层的动电位极化曲线。实验选用三电极体系，待研究涂层试
样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，洁净铂片为辅助电极。电解液为0.05 mol/L的HCL溶液，极化曲线的电位扫描范围为-1～1 V，扫描速度为1 mV/s。
2 实验结果与分析
2.1 熔覆层的微观组织
图2分别为Ni60+15%WC熔覆层底部、中部和上部的SEM图像。
图2 Ni60+15%WC熔覆层不同部位SEM图像Fig 2 SEM images of different parts of Ni60+15%WC cladding layer
由图2(a)合金层底部图像可知，界面处为一条白光亮带，说明涂层与基体形成良好的冶金结合，涂层底部组织主要由界面处的平面晶及细小的等轴晶、柱状晶组成。从图2(b)、(c)可以看出涂层的中部和上部组织均为树枝晶结构。其中涂层底部组织最为细小，上部组织较中部组织略细，这主要是因为激光熔覆的凝固过程为非平衡凝固，由于涂层底部与基体相连，温度梯度G最大，随着激光束的移动，熔池从涂层底部开始凝固，此时底部组织凝固持续时间很短，晶体来不及长大，所以底部组织最为细小，随着远离结合区，到了涂
层中上部，温度梯度G逐渐减小，出现成分过冷，涂层组织逐渐向枝晶结构发生转化[15-16]。图2(d)为中部涂层组织的高倍数图像，表1为图2(d)所标区域的EDS分析结果，A位置为树枝晶轴，A位置除Ni基体外，Cr，W元素含量较多，主要为Cr，W与Ni基体形成的共晶组织。B含有大量的Ni、Fe、Cr元素，其构成应为以Ni、Fe、Cr为主的固溶体，同时也有部分分解的W元素固溶其中。C位置为熔覆层中比较大的块状析出物，W元素的含量较高，其主要由聚集的WC和Ni、Cr的固溶体组成，是以WC为核心与Ni、Cr等元素形成的共晶组织。
表1 Ni60+15%WC中部熔覆层中不同位置的成分分析(质量分数%)Table 1 Composition analysis of different positions in the middle cladding of Ni60+15%WC (wt%)BCSiCrFeNiCuWA6.412.624.3425.305.0541.890.8613.53B5.840.873.5314.9814 .2256.121.236.21C1.093.652.6722.931.9814.310.0553.32
图3为不同WC含量下涂层上部的SEM形貌。从图3可以观察到Ni60主要由细小的树枝晶与灰Ni基体组成，随着WC含量的增加，晶粒逐渐粗化，而当WC的含量增加到15%的时候，晶粒减小，WC含量继续增大到20%，晶粒进一步减小。这是因为WC对激光束的吸收
率较高，当加入WC时，熔覆相同厚度的涂层所需最小比能量减小，在相同工艺参数下，熔池温度升高，温度梯度变小，增加了枝晶的长大趋势，当WC的含量较低时，此因素占主导地位。而WC本身具有细化晶粒的作用，激光熔覆是快速加热快速冷却的非平衡凝固过程，熔解的WC颗粒会造成其周围出现成分起伏，导致形核核心增多，为非均匀形核提供便利条件，同时未熔WC颗粒也可以影响枝晶的生长，改变枝晶的生长方向，所以随着WC含量的增加，WC细化晶粒的作用逐渐占主导因素[17]。
图3 不同WC含量下涂层上部的SEM形貌Fig 3 SEM Morphology of the Upper part of the coating with different WC content
2.2 熔覆层的物相分析
图4为Ni60与Ni60+20%激光熔覆层的X射线衍射图谱，由图4(a)可知，Ni60熔覆层主要由Cr7C3、Cr23C6、CrB、NiSi3、γ(Ni，Fe)固溶体等相组成。如图4(b)所示当熔覆层加入20%WC时，与Ni60熔覆层相比，存在未熔解的WC，同时熔解的WC与其它元素发生反应，有原位自生形成的W2C相、还有与Ni基体反应生成的Ni2W4C相。W在熔覆层中能够起到固溶强化的作用。
2.3 熔覆层的显微硬度分析
图5为不同WC含量下从熔覆层顶部到基体的硬度分布曲线图，沿着层深方向，每隔50 μm测试一次显微硬度。
图4 熔覆层的X射线衍射图谱Fig 4 X-ray diffraction patterns of cladding
图5 不同WC含量下从熔覆层的硬度分布曲线
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