组织和性能的影响
高炜1，俞宏英1,3，蒋旭洲2，斯佳佳1,3，孙冬柏2,3
（1.中山大学 材料学院，广东 深圳 518107；2.中山大学 材料科学与工程学院，广州 510006；
3.南方海洋科学与工程广东省实验室（珠海），广东 珠海 519080）
摘要：目的利用激光熔覆简便、高效的特点，在低碳钢表面开发低成本、短流程的耐蚀钛合金涂层，拓宽钛合金在海洋工程装备上的应用。方法选择球形纯钛粉末，采用同步送粉式激光熔覆技术在低碳钢表面制备一层薄的钛合金涂层。通过单红外测温仪对熔池的温度变化进行监测。利用光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和X射线衍射仪（XRD）等表征涂层的宏观形貌、微观形貌和相组成。 借助万能试验机和维氏硬度计测试涂层的结合强度、剪切强度和硬度。使用电化学工作站在NaCl（质量分数3.5%）溶液中测试涂层的极化曲线和阻抗（EIS），以评价涂层的耐蚀性能。结果采用激光熔覆技
术在低碳钢表面成功制备了一层薄的耐蚀钛合金涂层。激光功率的选择对在低碳钢表面制备性能良好的钛合金涂层至关重要。一方面，激光功率会影响熔池的温度演变，随着功率的降低，熔池的最高温度降低，熔池寿命缩短。通过引入粉末沉积密度（ρPDD）和单位面积有效能量输入（E eff）进一步描述工艺参数与涂层质量之间的关系。结果表明，在ρPDD（0.009 g/mm2）不变的情况下，要获得表面质量良好的涂层，需要将E eff 控制在一定范围（45~54 J/mm2）内。另一方面，激光功率会影响铁元素的热扩散，功率的增大会导致涂层表面的铁元素增多。由于铁元素在熔覆过程中的剧烈扩散，涂层的平均硬度皆大于400HV，预期对涂层的耐磨性能有正面影响。受到粉末束流对熔池的搅动作用，界面处形成了TiFe和Fe2Ti的混合区域，此时涂层的结合强度降低。通过调控功率来减少涂层表面的铁元素含量，有利于提高涂层的耐蚀性能，P10涂层表面铁元素的含量最少，其自腐蚀电位最正（−0.298 V），自腐蚀电流密度（1.117×10–7 A/cm2）最低，EIS结果也进一步证实P10涂层具有良好的耐蚀性。结论选择合适的激光功率可以在保证良好结合性能的同时，使熔覆层获得优异的耐蚀性。文中以激光熔覆方式在低碳钢表面制备了高性能的钛合金涂层，为钛合金在海洋工程装备上实现低成本、大面积应用奠定了基础。
关键词：激光熔覆；钛合金涂层；低碳钢；结合强度；耐蚀性能；海洋应用
收稿日期：2022–02–12；修订日期：2022–05–23
Received：2022-02-12；Revised：2022-05-23
基金项目：广东省促进经济高质量发展专项资金海洋经济发展项目（GDOE[2019]A16）；南方海洋科学与工程广东省实验室（珠海）创新团队建设项目（311020012）
Fund：Guangdong MEPP Fund (GDOE[2019]A16); Project supported by Innovation Group Project of Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory (Zhuhai) (311020012)
作者简介：高炜（1994—），男，博士生，主要研究方向为钛合金涂层激光熔覆技术。
Biography：GAO Wei (1994-), Male, Doctoral candidate, Research focus: laser cladding of titanium coatings.
通讯作者：俞宏英（1961—），女，硕士，教授，主要研究方向为腐蚀防护。
Corresponding author：YU Hong-ying (1961-), Female, Master, Professor, Research focus: material corrosion protection.
通讯作者：孙冬柏（1959—），男，博士，教授，主要研究方向为腐蚀防护。
Corresponding author：SUN Dong-bai (1959-), Male, Doctor, Professor, Research focus: material corrosion protection.
引文格式：高炜, 俞宏英, 蒋旭洲, 等. 激光功率对低碳钢表面激光熔覆钛合金涂层组织和性能的影响[J]. 表面技术, 2023, 52(3): 246-254.
GAO Wei, YU Hong-ying, JIANG Xu-zhou, et al. Effects of Laser Power on Microstructure and Properties of Titanium Alloy Coatings Prepared on Low Carbon Steel by Laser Cladding[J]. Surface Technology, 2023, 52(3): 246-254.
第52卷第3期高炜，等：激光功率对低碳钢表面激光熔覆钛合金涂层组织和性能的影响·247·
中图分类号：TG174.4；TG665 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)03-0246-09
DOI：10.16490/jki.issn.1001-3660.2023.03.022
Effects of Laser Power on Microstructure and Properties of Titanium
Alloy Coatings Prepared on Low Carbon Steel by Laser Cladding
GAO Wei1, YU Hong-ying1,3, JIANG Xu-zhou2, SI Jia-jia1,3, SUN Dong-bai2,3
(1. School of Materials, Sun Yat-sen University, Guangdong Shenzhen 518107, China; 2. School of Material Science
and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510006, China; 3. Southern Marine Science and Engineering
Guangdong Laboratory (Zhuhai), Guangdong Zhuhai 519080, China)
ABSTRACT: The work aims to take advantage of the simplicity and high efficiency of laser cladding to develop low cost, short process and corrosion resistant titanium alloy coatings on the surface of low carbon steel to broaden the application of titanium alloy in marine engineering equipment.
With spherical pure titanium powder as raw material, a thin titanium alloy coating was prepared on the surface of low carbon steel by laser cladding. The temperature change of the molten pool during the cladding process was monitored by a monochromatic infrared thermometer. The macrostructure, microstructure and phase composition of the coating were characterized by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS) and X-ray diffraction (XRD). The hardness, shear strength and adhesive strength of the coatings were measured by Wechsler hardness tester and universal testing machine, respectively. An electrochemical workstation was used to test the polarization curve and electrochemical impedance (EIS) of the coatings in 3.5wt.% NaCl solution to evaluate the corrosion resistance of the coating.
A thin corrosion resistant titanium alloy coating was successfully prepared on low carbon steel by laser cladding. The
results showed that the laser power was critical for preparing excellent performance titanium alloy coatings on low carbon steel. On the one hand, the laser power affected the temperature change of the molten pool. With the decrease of the laser power, the maximum temperature and the lifetime of the molten pool decreased. The powder deposition density (ρPDD) and the effective energy per unit area (E eff) were introduced to further describe the relationship between process parameters and the coating quality. When the ρPDD was constant (0.009 g/mm2), it was necessary to control E eff within a given range (45-54 J/mm2) to obtain a coating with good surface quality by changing the laser power. On the other hand, the laser power affected the thermal diffusion of iron, and the increase of laser power lead to the increase of iron on the coating surface. Due to the intense diffusion of iron during the cladding process, the average hardness values of the coatings were all greater than 400HV, which was expected to have a positive effect on the wear resistance of the coatings. The adhesive strength of the coating decreased when the mixing zone of TiFe and Fe2Ti was formed at the interface due to the stirring effect of powder beam on the molten pool. Reducing iron content on the coating surface by power regulation was conducive to improving the corrosion resistance of the c
oating. P10 coating had the most positive corrosion potential (−0.298 V) due to the lowest iron content on the surface, and its corrosion current density (1.117×10–7 A/cm2) was the lowest. EIS results further confirmed the excellent corrosion resistance of P10 coating.
Therefore, choosing appropriate laser power can ensure good interfacial adhesive performance and excellent corrosion resistance of the laser coating. In this paper, high performance titanium alloy coating is prepared on the low carbon steel by laser cladding, which shed a light on the low cost and large scale application of titanium alloy in marine engineering equipment.
KEY WORDS: laser cladding; titanium alloy coating; low carbon steel; adhesive strength; corrosion resistance; marine application
·248·表面技术 2023年3月
低碳钢具有低廉的成本和良好的力学性能，被广泛应用于海洋工程装备中[1-3]。由于海洋环境恶劣，在服役过程中低碳钢极易发生腐蚀失效[4-5]，造成重大的经济损失，因此一般在服役前会采用有机或无机涂料等对低碳钢材进行保护。在盐雾和强紫外线照射的海洋服役环境中，涂料服役一定时间后其性能会急剧下降[6-7]，不能给予基体长时间的保护。钛合金具有轻质、高强、耐蚀性好等特点，被誉为“海洋金属”，但其昂贵的价格限制了它在海洋环境中的广泛应用[8-9]。如果在低碳钢表面制备钛合金
涂层，既利用了低碳钢低廉的成本和良好的力学性能，又利用了钛优异的耐蚀性能。同时在满足使用性能的前提下，控制适当的涂层厚度，尽可能降低涂层成本，兼顾耐蚀性与成本，就能为钛大规模应用于海洋工程装备提供一个可行路径，为新型海洋工程装备用复合材料的开发奠定基础。
激光熔覆技术[10-11]具有低热输入、优异的冶金结合、低稀释率等特点，可以近净成型，进而缩短生产工序，已被广泛应用于金属的表面改性，它是将钛金属熔融并制备在低碳钢表面形成涂层的有效工艺选择。目前，科研人员多将激光熔覆技术用于钢材和钛合金等材料的再修复[12-14]，或者用于表面耐磨和耐蚀性能的改善等方面[15-16]，通过调控工艺参数[17-19]获得耐磨、耐腐蚀、性能优异的熔覆层。对于低碳钢−钛体系，Fe和Ti这2种元素的热物性参数相差较大，在熔覆过程中易产生应力，导致涂层开裂。同时，由于Fe和Ti在高温下会生成金属间化合物脆性相[20-21]，会恶化涂层界面和表面性能。由此可见，通过调控熔覆工艺参数，在低碳钢表面制备耐蚀性良好钛合金涂层的同时，确保低碳钢与涂层之间的良好结合力，是满足实际应用需求的关键。
文中采用激光熔覆工艺在低碳钢表面制备钛合金涂层，并研究不同激光功率下涂层组织和性能的变化情况。通过监测熔覆过程的热历史，探究激光熔覆的热过程对基体及涂层微观结构演变、铁钛相互扩散、各物相分布规律的影响。建立涂层微观结构、各物相分布与电化学性能及界面力学性能之间的联系。文中的研究成果将在一定程度上降低钛金属在海洋工程装备上的使用成本，并发挥钛金属在海洋环境中独特的耐蚀性优势，为海洋工程装备服役性能的提升奠定有力的基础。
1 实验
将10 mm×10 mm× 8 mm的低碳钢板（C、Si、Mn、S、P的质量分数分别为0.17%、0.16%、0.44%、0.02%、0.025%，Fe：Bal.）作为基体材料，粉体材料为球形纯钛粉（纯度>99.9%）。钢材表面使用60#砂纸打磨，然后放入乙醇溶液中超声清洗10 min，并吹干备用。采用半导体激光机（LDM3000100，Laserline）以不同激光
功率在低碳钢表面制备钛涂层。熔覆过程在保护气（氩
气，纯度>99.999%）条件下进行，具体的熔覆参数如
表1所示。实验用纯钛粉的微观形貌如图1所示，粉
末粒径为50~150 μm（中值粒径为105 μm）。在熔覆过
程中使用单红外测温仪（M31605003300CE−L，Sensortherm）对熔池的温度变化进行监测，响应时
间<1 ms。
熔覆完毕后采用240#的SiC砂纸对涂层表面进
行打磨，并在乙醇中超声清洗、干燥，然后使用X
射线衍射仪（XRD，D−MAX 2200 VPC，RIGAKU）
进行物相检测，扫描角度为20°~80°。使用扫描电子
显微镜（EVO MA10(W)，CarlZeiss）的背散射模式
（BSE）对涂层截面微观形貌进行分析。采用维氏硬
度计（HVS−1000，Veiyee）检测涂层的硬度，测试
力为1 N，在涂层的表面测量3个有效值，取其平均
值作为涂层的硬度。
表1 激光熔覆参数
Tab.1 Parameters for laser cladding
Property Value Laser beam diameter/mm 2.8
Laser power/W
1 000 (P10), 1 200 (P12),
1 400 (P14), 1 600 (P16)
Cladding speed/(mm·s−1) 8 Powder feeding rate/(g·min−1) 6
Powder feeding gas flow/(L·h−1) 350
Hatch distance/mm 1.68
图1 纯钛粉末微观形貌
Fig.1 Microstructure of pure titanium powder
使用万能试验机（DNS50，Sinotest Equipment）
测试涂层的结合强度，测试过程按照ASTM C633
进行，样品被切成直径为25 mm的圆柱，圆柱两面
分别用60#砂纸打磨平整，用高强度胶片（FM1000）
将样品与测试夹具连接在一起，在试验机上施加轴
向力，直至涂层与基体分离，分离时的最大试验力
除以试验面积即为涂层与基体的结合强度。涂层的
剪切强度按照GB/T 6396进行。使用电化学工作站
第52卷第3期高炜，等：激光功率对低碳钢表面激光熔覆钛合金涂层组织和性能的影响·249·
（Interface 101E，Gamry）测试涂层极化曲线和阻抗（EIS），测试使用铂片对电极和Ag/AgCl参比电极的三电极电池体系，电解质为NaCl（质量分数3.5%）溶液。将涂层样品打磨到2000#，在空气中放置24 h，放在 NaCl（质量分数3.5%）溶液中浸泡1 h后开始测试。
2 结果和讨论激光熔覆工艺
2.1 涂层熔覆过程熔池的演化分析
激光熔覆是个快速加热和凝固的过程，由于热传导和液/固界面处的相互作用，其熔池在热力学上是不稳定的，温度的变化直接关系到熔池的形状及热传导[13,22]。在熔覆过程中，粉末和基体在激光束的照射下迅速熔化，温度迅速上升，功率的大小直接影响熔池的寿命和熔池的最高温度。
图2显示了不同功率下钛合金涂层的熔池热历史。由图2a的熔池温度变化曲线可知，随着激光功率的增大，熔池的最高温度增高。在熔覆过程中，熔池寿命和冷却速率的变化情况如图2b所示，可以看
图2 不同功率下钛合金涂层的熔池热历史Fig.2 Molten pool thermal history of the titanium alloy coatings at different laser power: a) temperature
curves of molten pool; b) life time and cooling
rates of melten pool 到，熔池的寿命与激光功率呈正相关。值得注意的是，
随着激光功率的增加，熔池尺寸变大，导致散热面增
大，熔融的金属可以更快地由液态冷却到固态，故而
熔池的寿命呈非线性变化。在熔覆过程中，激光束会
持续对基体进行加热。在激光功率较小时，激光束输
入的能量较少，基体温度较低，在冷却过程中涂层与
基体间的温度梯度较大，因此P10涂层显示出最高的
冷却速率。随着激光功率的增大，基体的升温导致熔
池附近的温度梯度降低，故而熔池的冷却速度呈下降
趋势。熔池的演化过程对涂层显微形貌和性能的影响
将在后面进行讨论。
2.2 涂层宏观形貌及表面物相分析
激光熔覆过程中的2个参数，即单位面积有效能
量（E eff）和粉末沉积密度（ρPDD），是分析激光熔覆
工艺所必需的参数[23-24]。其中，E eff用于表征粉末和
基体材料的熔化，可以通过式（1）进行计算[25]。
eff
L
P
E
VD
=(1)
式中：E eff为单位面积有效能量，J/mm2；P为激
光功率，W；v为熔覆速度，mm/s；D L为激光光斑直
径，mm。
ρPDD为运输到激光束内单位面积上的粉末量
（g/mm2），可由式（2）进行定义[25]。
2
L
PDD2
L P
D
R
VD D
ρ= (2) 式中：R为送粉速率，g/min；D P为喷嘴直径，mm。
在不同激光功率下，E eff和ρPDD的数据见表2。
其中，ρPDD为恒定值，涂层的质量受到E eff的控制。
采用不同激光功率制备涂层的表面形貌如图3所示，
可以看出，在低激光功率下，即E eff最小，P10涂层
呈现不平整的表面形貌。随着激光功率的增大，涂层
表面趋于平整，见图3b中的P12涂层，但该涂层表面
存在细小的沿垂直于熔覆方向的裂纹。当功率进一步增
大时，在P14和P16涂层表面观察到明显的大裂纹，
如图3c、d所示。较高的E eff和较低的ρPDD均有利于获
得致密的熔覆层，但在ρPDD保持一定值（0.009 g/mm2）
的情况下，要获得表面质量良好的涂层，需要将E eff
控制在一定范围（45~54 J/mm2）内。
表2 不同激光功率的E eff、ρPDD和涂层表面质量
Tab.2 E eff, ρPDD and surface quality at
different laser power
Parameters
E eff/
(J·mm–2)
ρPDD/
(g·mm–2)
Surface quality
P10 45 0.009 Unflat surface with no crack
P12 54 0.009 Flat surface with tiny cracks
P14 63 0.009 Flat surface with cracks
P16 71 0.009 Flat surface with cracks
·250·
表 面 技 术 2023年3月
图3 激光熔覆钛合金涂层表面形貌
Fig.3 Surface morphologies of titanium alloy coatings by laser cladding
涂层样品的XRD 衍射图谱如图4所示。由于铁元素在高温下会剧烈扩散，因此P10、P12和P14涂层表面的主要物相为Fe 0.2Ti 0.8。P16涂层由于扩散到涂层表面的铁元素更多，因此其主要物相为TiFe 。P10涂层的E eff 较小，涂层未充分熔融和扩散，因此在其表面还检测到明显的α−Ti 相。随着E eff 的增大，涂层充分熔融和扩散，在P14和P16涂层的表面未检测到α−Ti 相。E eff 的增大也会导致涂层表面铁−钛金属间的化合物增加，在图4中表现为TiFe 衍射峰信号的增强。当E eff 达到71 J/mm 2时，过高的铁含量导致表面生成了Fe 2Ti 。此外，由于保护气（氩气）不能完全隔绝氧气，因此在P10表面还检测到少量 的Ti 3O 。
图4 不同激光功率下钛合金涂层的XRD 图谱
Fig.4 XRD patterns of titanium alloy coatings
at different laser power 2.3 涂层的显微形貌分析
在不同激光功率下，钛合金涂层截面的微观形貌如图5a —d 所示，P10、P12、P14和P16涂层的平均厚度分别为（611±187）、（832±42）、（1 042±31）、（1 237± 49）μm 。其中，P10由于热量输入较低，使得单道次熔覆层的宽度小于激光束直径，在熔覆时相邻道次间搭接位置的涂层厚度最薄。同时，在P10涂层中可以观察到大量未充分熔融和扩散的球形钛粉颗粒（图5a ）。随着激光功率的增加，基体和粉末材料得到充分熔化和扩散，P12涂层的厚度在42 μm 左右波动，涂层表面趋于平整（图5b ）。较高的热量输入会导致涂层中出现裂纹，部分裂纹贯穿整个涂层，到达基体/涂层界面，导致涂层的性能下降（图5c 、d ）。研究发现，在熔覆过程中，铁在涂层中扩散的驱动力一部分来自激光束的能量输入，另一部分来自粉末束流对熔池的搅动作用，而涂层表界面的性能直接受到涂层中铁元素分布的影响。
涂层/基体界面处的组织形貌决定涂层的力学性能，不同功率下涂层界面处的微观组织形貌如图5e —h 所示，EDS 结果见表3。可以看出，铁与钛在界面处发生了反应，生成了大量的TiFe 和Fe 2Ti 金属间化合物（见表3中的EDS 1和EDS 2）。在E eff 较高时，输入的激光热量形成了较深的熔池，粉末束流
对熔池的搅动作用主要位于熔池的上半区域，涂层界面处的组织形貌主要受到铁高温扩散的控制，因此在P16涂层的界面处，金属间化合物的分层较为明显（图5h ），
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