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凝汽器316L不锈钢管腐蚀穿孔原因分析

周多;杨少才;侯亚波

【摘要】讨论化学清洗对凝汽器316L不锈钢管腐蚀穿孔的影响,指出腐蚀的主要原因是换热管介质中存在氯离子并停留一定时间,为防止类似事故的发生提出建议.

【期刊名称】《东北电力技术》

【年(卷),期】2016(037)009

【总页数】7页(P24-29,40)

【关键词】凝汽器;不锈钢;穿孔;氯离子

【作者】周多;杨少才;侯亚波

【作者单位】国网辽宁省电力有限公司电力科学研究院,辽宁沈阳 110006;国网辽宁省电力有限公司电力科学研究院,辽宁沈阳 110006;国网辽宁省电力有限公司电力科学研究院,辽宁沈阳 110006

【正文语种】中文穿孔管

【中图分类】TK264.11

某热电公司1号300 MW发电机组，其凝汽器换热管材质为TP316L不锈钢管，该机组于2010年6月投产，所用循环水为中水，循环水处理采用加酸＋阻垢剂的处理方式。2012年4月2日机组停运期间进行检修时发现凝汽器换热管内表面有结垢现象，对凝汽器换热管采用物理清洗（高压水及化学药剂射流清洗）后发生了大面积泄漏。为了进行事故原因分析，对该管样分别进行金属专业与化学专业的试验分析。

a.凝汽器换热管的清洗过程

该厂对凝汽器管的清洗分为2个过程。4月15—29日，采用高压水射流清洗（水压为20 MPa）。经13 d清洗后检查发现凝汽器高温区换热管水垢较坚硬，清洗效果不明显。4月29日采用化学清洗（无缓蚀阻垢剂，清洗机压力降至1～5 MPa，通过清洗机水箱加药清洗）。5月6日采用高压水射流清洗。

b.清洗前后凝汽器换热管的结垢和腐蚀情况

检查发现已剖开未经清洗的原始管段内表面沉积有一层垢，经过清洗后的316L不锈钢管内表面清洁。

316L不锈钢管良好的耐蚀性能来自其表面的可钝化性，尤其是其表面形成完整的富Cr钝化膜或氧化膜，存在不断向溶液中溶解和通过不锈钢内部Cr向外扩散形成新的钝化膜的动态平衡。

如果水中存在Cl－，可在局部区域如几何缝隙、开裂氧化膜下层等区域聚集。尤其是在酸性环境下，更容易造成钝化膜破坏，阻止钝化膜修复，从而诱发晶间腐蚀和点蚀。Fe⁃H2O、Cr⁃H2O、Ni⁃H2O在25℃的E⁃pH图如图1所示。

Cl－诱发不锈钢点蚀的机理有自催化理论和竞争吸附理论。自催化理论认为，在不锈钢表面存在如下过程：

由于Cl－等强酸性阴离子的存在，该过程使得不锈钢表面呈弱酸性，弱酸性促进了不锈钢在表面活性点处通过下面的过程优先腐蚀：

竞争吸附理论认为，Cl－竞争取代氧的吸附，致使不锈钢表面局部缺氧，阻碍了不锈钢表

面的Cr氧化，从而阻碍了富Cr新的钝化膜的形成，导致不锈钢钝化膜动态平衡破坏，钝化膜变薄促进了不锈钢点蚀的发生。同时，Cl－还有可能向不锈钢富Cr钝化膜内扩散夺取钝化膜内的氧，从而直接导致钝化膜的弱化，发生不锈钢点蚀。

点腐蚀发生时间与Cl－浓度的关系如图2所示，图2给出304不锈钢管的结果［2］。由图2所知，温度越高，不锈钢点蚀诱导时间越短，越容易发生点蚀。

3.1 宏观腐蚀形貌

图3为剖开管样内外壁的宏观腐蚀形貌。一些区段的管样内壁附着红褐产物，见图3（a）、（b）、（d），判断为氧化物；另一些区段的管样内壁却很光亮，无明显产物附着，见图3（c）。图3（a）管样内壁局部区域有穿透孔，孔周围有长条形白斑，此管样标记为1号样品。图3（b）为带焊缝的管样，在焊缝附近有明显的腐蚀区域和坑洞，但还未形成穿透孔，该管样标记为2号样品；另外发现有些区段的焊缝的局部区域的坑洞已经形成穿透孔，这可从内、外壁上明显看到，见图3（d）、（e）。图3（c）为内壁表面光亮，无明显红褐产物附着，但分布着许多圆形白斑的管样，标记为3号样品。

3.2 体视显微镜分析

图4—6为3种管样的典型区域的体视显微镜照片。体视显微镜下观察，1号管样的穿透孔边缘有红褐腐蚀产物存在，且孔后尾随长条状白斑，白斑区域的颜明显亮于周围区域，如图4所示。2号管样邻近焊缝的区域观察到较多坑洞，坑洞还未穿透，坑洞周围颜较其它区域白亮，该白亮区域已明显侵入到焊缝区，如图5所示。3号管样中圆形白斑的颜由中心向四周由亮逐渐变暗，如图6所示。

3.3 SEM－EDS分析

图7（a）为穿透孔及其附近的宏观形貌。图7（b）—（e）为区域A局部放大之后的形貌。在邻近穿透孔周边区域，见图4（b）中的红褐区域，表面出现龟裂特征，局部区域有剥落如图7（c）所示，能谱分析结果见表1，这一区域O和Fe的含量较高，并含有一定量的Cr和Ni。除基体金属元素外，还有Al、Si、Ca、P等元素。这表明穿孔周围存在基体316L不锈钢腐蚀之后形成的氧化物。Al、Si、Ca、P等元素是冷却水中的杂质元素沉积或除垢过程引入的杂质所致。图7（c）中，区域2处的成分主要为O、Cr、Fe、Ni等元素，O含量较区域1处明显减少，Cr和Fe含量显著上升，未检测到Al、Si、Ca、P等元素，表明此区域的氧化物较少，与基体成分接近。另外，在距离穿透孔稍远处，发现残留一些富Cr的氧化物

、类似晶间腐蚀特征见图7（d）中的区域3。晶粒形状相似的坑洞见图7（e）。这表明316 L不锈钢管内壁表面曾形成过一层富Cr的氧化膜，可能在某种情况下（如除垢期间）遭到破坏（在高浓度Cl－条件下），从而失去保护性，导致氧化膜下面的基体发生晶间腐蚀。图8—10分别为1号、2号、3号样品的SEM－EDS分析结果。由图7（g）中区域4的EDS分析谱，在穿透孔的周围局部区域检测到含Cl的残留物，在蚀孔紧邻的氧化物膜上也检测到微量的Cl如图9所示，说明穿透孔是由Cl－引发的点蚀所导致。表1列出了1号样品不同位置的EDS成分分析结果。

图10为2号样品的SEM形貌。焊缝附近见图10（a），有圆形的未穿透的蚀坑见图10（b）、（c），紧邻蚀坑周围区域出现类似于晶粒脱落的现象，这些晶粒脱落逐渐形成蚀坑。EDS分析表明，蚀坑底部为316L不锈钢基体元素，未检测到O和Cl，蚀坑周围检测到O元素，见表2。在离焊缝较近的区域发现残留一些富Cr的氧化物，见图10（e）。有氧化膜覆盖的地方未发现明显的晶间腐蚀，而无氧化膜覆盖的区域则有明显的晶间腐蚀［3］。

图11为3号样品白圆斑处的表面形貌。圆斑中心表面呈明显的晶间腐蚀特征，由中心向外，腐蚀程度减弱。圆斑处未检测到O元素，说明此处无氧化膜，见表3。

综上所述，由于316L不锈钢管内壁形成的富Cr的保护性氧化膜遭到破坏，导致其下基体发生晶间腐蚀，在局部Cl－离子聚集区域引发严重的点蚀，造成316L不锈钢管穿孔失效。

采用不同化学药剂对样管及管内壁垢进行化学试验分析，主要进行了以下试验。

4.1 凝汽器管运行垢下腐蚀的可能性试验

该厂凝汽器管存在由于投产以来监督不当造成的结垢现象。如果水中Cl－聚集于局部区域如垢下的缝隙中，当钝化膜遭到破坏时，易诱发晶间腐蚀和点蚀。

在对剖开的原始管段内表面沉积物进行清除后，未发现明显的腐蚀现象，没有点蚀坑出现，见图3（c）中的白斑。由此可以排除运行垢下腐蚀的可能性，如图12所示。

4.2 不同浓度的盐酸对不锈钢管的均匀腐蚀试验

鉴于不锈钢对Cl－的腐蚀敏感性，分别配制5%、10%、20%与30%盐酸（分析纯），将管样浸泡在上述4种浓度液体中。数十小时后，浸泡在10%、20%与30%盐酸中管样焊缝处出现明显的腐蚀开裂现象，如图13所示。

浸泡在5%盐酸中的不锈钢管经历均匀腐蚀后管样焊缝处未见明显点蚀现象，如图14所示。可见均匀腐蚀对5%盐酸中的不锈钢管并未造成点蚀。

4.3 5%盐酸（分析纯）和10%乙酸（分析纯）对不锈钢管的局部腐蚀试验

将5%盐酸点滴在剖开的管样上，保持局部点蚀条件，放置1天后，点蚀现象出现，如图15所示。7天后，出现点蚀穿孔如图16所示。

10%乙酸分别用除盐水及Cl－含量为70 mg／L的自来水配制，点滴在剖开的管样上，保持局部点蚀条件，放置7天后，管样未见明显腐蚀现象，如图17所示。