一种利用甲醇制备氨基苯的方法与流程

1.本发明涉及化合物技术领域，尤其涉及一种利用甲醇制备氨基苯的方法。

背景技术：

2.间苯二胺是一种重要的有机合成原料，主要用作染料中间体，用于制造碱性橙、碱性棕g、直接耐晒黑g等染料，并用作毛皮染料。是生产农药、医药、功能材料的重要中间体，用于环氧树脂的固化剂、水泥的促凝剂，并用于媒染剂、显剂等方面，以及用作石油添加剂及制造医药品的原料、作光度法测定亚硝酸盐和水中活性氯的试剂。生产间苯二胺的方法，以往基本采用铁粉还原或硫化碱还原工艺，这两种还原工艺会产生大量的三废，而且产品质量差，收率低，近几年新开发出催化加氢工艺，虽然解决了以往老工艺存在的缺点，但仍然存在催化剂易失活、使用量大、安全性低的问题，如cn1439456a、cn1462740；使用单一活性组分催化剂催化加氢制间苯二胺，间二硝基苯转化率低于60％；cn101323579a中使用钯钌二元复合催化剂催化间二硝基苯催化加氢制备间苯二胺，虽目标产物收率高，但未见相关工业化生产的报道。因此，如何提供一种生产效率高、产品质量高、劳动强度低且对环友好的间苯二胺的制备方法，仍是本领域技术人员急需解决的技术问题。
3.基于上述情况，本发明提出了一种利用甲醇制备氨基苯的方法。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种利用甲醇制备氨基苯的方法。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种利用甲醇制备氨基苯的方法，所述方法包括如下步骤：
6.(1)取间二硝基苯，与醇类溶剂按料液比(kg/l)1：5～8混溶后，形成间二硝基苯醇溶液；
7.(2)将间二硝基苯醇溶液加入到加氢釜中，通入惰性气体排出加氢釜中的空气，随后通入氢气与间二硝基苯醇溶液混合形成混合料，通入的氢气与间二硝基苯的摩尔比为5～8:1，同时升温使混合料温度为80～90℃；
8.(3)设置微填充床反应器的温度为80～90℃，压力为0.1～0.5mpa，先加入固体颗粒催化剂，随后将混合料以一定速率经过微填充床反应器，使混合料在微填充床反应器中停留4～5min以进行反应；
9.(4)反应结束后，在微填充床反应器出口处收集反应产物。
10.优选地，所述醇类溶剂为无水甲醇、无水乙醇的其中一种。
11.优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳的其中一种。
12.优选地，所述固体颗粒催化剂的用量为间二硝基苯重量份3％～5％。
13.优选地，所述固体颗粒催化剂为含铂的氧化铝分子筛催化剂。
14.优选地，所述含铂的氧化铝分子筛催化剂通过以下方法制备而成：
15.(1)取zsm-48分子筛、有机弱酸溶液，以质量比1g(zsm-48分子筛):10～15ml(有机
弱酸溶液)混合均匀，在30～35℃温度下搅拌2～2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、60～70℃下干燥至恒重，得到酸改性的zsm-48分子筛；
16.(2)取酸改性的zsm-48、甲苯，以质量比1g(zsm-48分子筛):30～35ml(甲苯)混匀形成甲苯悬浮液，然后取有机硅烷以质量比1g(zsm-48分子筛):15～20ml(有机硅烷)加入甲苯悬浮液中混合均匀，于25～30℃下搅拌24h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，离心分离，真空干燥12h，即得硅烷杂化的zsm-48分子筛；
17.(3)将步骤(2)获得的硅烷杂化的zsm-48分子筛以质量比1g(zsm-48分子筛):10～15ml(六氯铂酸溶液)加入到六氯铂酸溶液中混合均匀(每毫升溶液含1.5～2.0mg六氯铂酸)，在90～95℃下浸渍4～6h，100℃烘箱中干燥10～12h，550～600℃焙烧5～6h，即得。
18.优选地，所述有机弱酸为酒石酸、醋酸，草酸，苯甲酸，山梨酸，柠檬酸，苹果酸的其中一种。
19.优选地，所述有机弱酸溶液的浓度为2.0～2.5mol/l。
20.优选地，所述有机硅烷为含有三甲氧基结构的有机硅烷。
21.优选地，所述含有三甲氧基结构的有机硅烷为苯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的其中一种。
22.优选地，所述含有三甲氧基结构的有机硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷。
23.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
24.1.本发明利用间二硝基苯为原料、甲醇为溶剂，同时加入含铂的氧化铝分子筛催化剂，在较为温和的反应条件中发生加氢反应生成间苯二胺，反应的原料转化率及目标产物得率均高于现有技术，满足实际生产的需求。
25.2.加入含铂的氧化铝分子筛催化剂后，使反应能在更温和的条件下进行，不仅能降低设备安全性的风险，同时也能降低主要能源使用的消耗，从而满足我国目前的减碳需求。
26.3.本发明原材料在国内充足，价格适宜，使其规模化生产没有太高的成本限制；同时，制备方法简单，总体生产成本不高，有利于工业的大规模生产。
具体实施方式
27.实施例1
28.按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
29.(1)取间二硝基苯，与无水甲醇混溶后，形成间二硝基苯醇溶液；
30.(2)将间二硝基苯醇溶液加入到加氢釜中，通入氮气排出加氢釜中的空气，随后通入氢气与间二硝基苯醇溶液混合形成混合料，通入的氢气与间二硝基苯的摩尔比为5:1，同时升温使混合料温度为80℃；
31.(3)设置微填充床反应器的温度为80℃，压力为0.5mpa，先加入固体颗粒催化剂，随后将混合料以一定速率经过微填充床反应器，使混合料在微填充床反应器中停留4min以进行反应；
32.(4)反应结束后，在微填充床反应器出口处收集反应产物。
33.所述固体颗粒催化剂通过以下方法制备而成：
34.(1)取zsm-48分子筛、有机弱酸溶液混合均匀，在30℃温度下搅拌2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、60℃下干燥至恒重，得到酸改性的zsm-48分子筛；
35.(2)取酸改性的zsm-48、甲苯混匀形成甲苯悬浮液，然后取有机硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀，于25℃下搅拌24h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，离心分离，真空干燥12h，即得硅烷杂化的zsm-48分子筛；
36.(3)将步骤(2)获得的硅烷杂化的zsm-48分子筛加入到六氯铂酸溶液中混合均匀，在90℃下浸渍6h，100℃烘箱中干燥10h，550℃焙烧6h，即得。
37.实施例2
38.按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
39.(1)取间二硝基苯，与无水甲醇混溶后，形成间二硝基苯醇溶液；
40.(2)将间二硝基苯醇溶液加入到加氢釜中，通入氮气排出加氢釜中的空气，随后通入氢气与间二硝基苯醇溶液混合形成混合料，通入的氢气与间二硝基苯的摩尔比为6:1，同时升温使混合料温度为90℃；
41.(3)设置微填充床反应器的温度为90℃，压力为0.1mpa，先加入固体颗粒催化剂，随后将混合料以一定速率经过微填充床反应器，使混合料在微填充床反应器中停留5min以进行反应；
42.(4)反应结束后，在微填充床反应器出口处收集反应产物。
43.所述固体颗粒催化剂通过以下方法制备而成：
44.(1)取zsm-48分子筛、有机弱酸溶液混合均匀，在35℃温度下搅拌2h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，得到酸改性的zsm-48分子筛；
45.(2)取酸改性的zsm-48、甲苯混匀形成甲苯悬浮液，然后取有机硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀，于30℃下搅拌24h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，离心分离，真空干燥12h，即得硅烷杂化的zsm-48分子筛；
46.(3)将步骤(2)获得的硅烷杂化的zsm-48分子筛加入到六氯铂酸溶液中混合均匀，在95℃下浸渍4h，100℃烘箱中干燥12h，600℃焙烧5h，即得。
47.实施例3
48.按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
49.(1)取间二硝基苯，与无水甲醇混溶后，形成间二硝基苯醇溶液；
50.(2)将间二硝基苯醇溶液加入到加氢釜中，通入氮气排出加氢釜中的空气，随后通入氢气与间二硝基苯醇溶液混合形成混合料，通入的氢气与间二硝基苯的摩尔比为8:1，同时升温使混合料温度为90℃；
51.(3)设置微填充床反应器的温度为90℃，压力为0.5mpa，先加入固体颗粒催化剂，随后将混合料以一定速率经过微填充床反应器，使混合料在微填充床反应器中停留5min以进行反应；
52.(4)反应结束后，在微填充床反应器出口处收集反应产物。
53.所述固体颗粒催化剂通过以下方法制备而成：
54.(1)取zsm-48分子筛、有机弱酸溶液混合均匀，在35℃温度下搅拌2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，得到酸改性的zsm-48分子筛；
55.(2)取酸改性的zsm-48、甲苯混匀形成甲苯悬浮液，然后取有机硅烷加入甲苯悬浮
液中混合均匀，于30℃下搅拌24h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，离心分离，真空干燥12h，即得硅烷杂化的zsm-48分子筛；
56.(3)将步骤(2)获得的硅烷杂化的zsm-48分子筛加入到六氯铂酸溶液中混合均匀，在95℃下浸渍6h，100℃烘箱中干燥12h，600℃焙烧6h，即得。
57.对比例1
58.按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，未对zsm-48分子筛进行硅烷杂化处理，其余步骤制备步骤如下：
59.(1)取间二硝基苯，与无水甲醇混溶后，形成间二硝基苯醇溶液；
60.(2)将间二硝基苯醇溶液加入到加氢釜中，通入氮气排出加氢釜中的空气，随后通入氢气与间二硝基苯醇溶液混合形成混合料，通入的氢气与间二硝基苯的摩尔比为8:1，同时升温使混合料温度为90℃；
61.(3)设置微填充床反应器的温度为90℃，压力为0.5mpa，先加入固体颗粒催化剂，随后将混合料以一定速率经过微填充床反应器，使混合料在微填充床反应器中停留5min以进行反应；
62.(4)反应结束后，在微填充床反应器出口处收集反应产物。
63.所述固体颗粒催化剂通过以下方法制备而成：
64.(1)取zsm-48分子筛、有机弱酸溶液混合均匀，在35℃温度下搅拌2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，得到酸改性的zsm-48分子筛；
65.(2)将步骤(1)获得的酸改性的zsm-48分子筛加入到六氯铂酸溶液中混合均匀，在95℃下浸渍6h，100℃烘箱中干燥12h，600℃焙烧6h，即得。
66.对比例2
67.按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，有机硅烷为苯基三甲氧基硅烷，步骤制备步骤如下：
68.(1)取间二硝基苯，与无水甲醇混溶后，形成间二硝基苯醇溶液；
69.(2)将间二硝基苯醇溶液加入到加氢釜中，通入氮气排出加氢釜中的空气，随后通入氢气与间二硝基苯醇溶液混合形成混合料，通入的氢气与间二硝基苯的摩尔比为8:1，同时升温使混合料温度为90℃；
70.(3)设置微填充床反应器的温度为90℃，压力为0.5mpa，先加入固体颗粒催化剂，随后将混合料以一定速率经过微填充床反应器，使混合料在微填充床反应器中停留5min以进行反应；
71.(4)反应结束后，在微填充床反应器出口处收集反应产物。
72.所述固体颗粒催化剂通过以下方法制备而成：
73.(1)取zsm-48分子筛、有机弱酸溶液混合均匀，在35℃温度下搅拌2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，得到酸改性的zsm-48分子筛；
74.(2)取酸改性的zsm-48、甲苯混匀形成甲苯悬浮液，然后取有机硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀，于30℃下搅拌24h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，离心分离，真空干燥12h，即得硅烷杂化的zsm-48分子筛；
75.(3)将步骤(2)获得的硅烷杂化的zsm-48分子筛加入到六氯铂酸溶液中混合均匀，在95℃下浸渍6h，100℃烘箱中干燥12h，600℃焙烧6h，即得。
76.对比例3
77.按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，有机硅烷为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其余步骤制备步骤如下：
78.(1)取间二硝基苯，与无水甲醇混溶后，形成间二硝基苯醇溶液；
79.(2)将间二硝基苯醇溶液加入到加氢釜中，通入氮气排出加氢釜中的空气，随后通入氢气与间二硝基苯醇溶液混合形成混合料，通入的氢气与间二硝基苯的摩尔比为8:1，同时升温使混合料温度为90℃；
80.(3)设置微填充床反应器的温度为90℃，压力为0.5mpa，先加入固体颗粒催化剂，随后将混合料以一定速率经过微填充床反应器，使混合料在微填充床反应器中停留5min以进行反应；
81.(4)反应结束后，在微填充床反应器出口处收集反应产物。
82.所述固体颗粒催化剂通过以下方法制备而成：
83.(1)取zsm-48分子筛、有机弱酸溶液混合均匀，在35℃温度下搅拌2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，得到酸改性的zsm-48分子筛；
84.(2)取酸改性的zsm-48、甲苯混匀形成甲苯悬浮液，然后取有机硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀，于30℃下搅拌24h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，离心分离，真空干燥12h，即得硅烷杂化的zsm-48分子筛；
85.(3)将步骤(2)获得的硅烷杂化的zsm-48分子筛加入到六氯铂酸溶液中混合均匀，在95℃下浸渍6h，100℃烘箱中干燥12h，600℃焙烧6h，即得。
86.对比例4
87.按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，有机硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷，其余步骤制备步骤如下：
88.(1)取间二硝基苯，与无水甲醇混溶后，形成间二硝基苯醇溶液；
89.(2)将间二硝基苯醇溶液加入到加氢釜中，通入氮气排出加氢釜中的空气，随后通入氢气与间二硝基苯醇溶液混合形成混合料，通入的氢气与间二硝基苯的摩尔比为8:1，同时升温使混合料温度为90℃；
90.(3)设置微填充床反应器的温度为90℃，压力为0.5mpa，先加入固体颗粒催化剂，随后将混合料以一定速率经过微填充床反应器，使混合料在微填充床反应器中停留5min以进行反应；
91.(4)反应结束后，在微填充床反应器出口处收集反应产物。
92.所述固体颗粒催化剂通过以下方法制备而成：
93.(1)取zsm-48分子筛、有机弱酸溶液混合均匀，在35℃温度下搅拌2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，得到酸改性的zsm-48分子筛；
94.(2)取酸改性的zsm-48、甲苯混匀形成甲苯悬浮液，然后取有机硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀，于30℃下搅拌24h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，离心分离，真空干燥12h，即得硅烷杂化的zsm-48分子筛；
95.(3)将步骤(2)获得的硅烷杂化的zsm-48分子筛加入到六氯铂酸溶液中混合均匀，在95℃下浸渍6h，100℃烘箱中干燥12h，600℃焙烧6h，即得。
96.表1
[0097][0098]
实施例4对间二硝基苯合成间苯二胺评价
[0099]
取样分析实施例1～3以及对比例1～4的产物，计算间二硝基苯的转化率、间苯二胺的收率。结果见表2。
[0100]
表2
[0101]
样品二硝基苯转化率％间苯二胺收率％实施例110098.1实施例210098.6实施例310098.7对比例178.266.7对比例286.577.5对比例395.488.3对比例410092.1
[0102]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

技术特征：

1.一种利用甲醇制备氨基苯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)取间二硝基苯，与醇类溶剂按料液比(kg/l)1：5～8混溶后，形成间二硝基苯醇溶液；(2)将间二硝基苯醇溶液加入到加氢釜中，通入惰性气体排出加氢釜中的空气，随后通入氢气与间二硝基苯醇溶液混合形成混合料，通入的氢气与间二硝基苯的摩尔比为5～8:1，同时升温使混合料温度为80～90℃；(3)设置微填充床反应器的温度为80～90℃，压力为0.1～0.5mpa，先加入固体颗粒催化剂，随后将混合料以一定速率经过微填充床反应器，使混合料在微填充床反应器中停留4～5min以进行反应；(4)反应结束后，在微填充床反应器出口处收集反应产物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类溶剂为无水甲醇、无水乙醇的其中一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳的其中一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体颗粒催化剂的用量为间二硝基苯重量份3％～5％。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体颗粒催化剂为含铂的氧化铝分子筛催化剂。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含铂的氧化铝分子筛催化剂通过以下方法制备而成：(1)取zsm-48分子筛、有机弱酸溶液，以质量比1g(zsm-48分子筛):10～15ml(有机弱酸溶液)混合均匀，在30～35℃温度下搅拌2～2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、60～70℃下干燥至恒重，得到酸改性的zsm-48分子筛；(2)取酸改性的zsm-48、甲苯，以质量比1g(zsm-48分子筛):30～35ml(甲苯)混匀形成甲苯悬浮液，然后取有机硅烷以质量比1g(zsm-48分子筛):15～20ml(有机硅烷)加入甲苯悬浮液中混合均匀，于25～30℃下搅拌24h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，离心分离，真空干燥12h，即得硅烷杂化的zsm-48分子筛；(3)将步骤(2)获得的硅烷杂化的zsm-48分子筛以质量比1g(zsm-48分子筛):10～15ml(六氯铂酸溶液)加入到六氯铂酸溶液中混合均匀(每毫升溶液含1.5～2.0mg六氯铂酸)，在90～95℃下浸渍4～6h，100℃烘箱中干燥10～12h，550～600℃焙烧5～6h，即得。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机弱酸为酒石酸、醋酸，草酸，苯甲酸，山梨酸，柠檬酸，苹果酸的其中一种；所述有机弱酸溶液的浓度为2.0～2.5mol/l。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机硅烷为含有三甲氧基结构的有机硅烷。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含有三甲氧基结构的有机硅烷为苯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的其中一种。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含有三甲氧基结构的有机硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷。

技术总结

本发明涉及化合物技术领域，尤其涉及一种利用甲醇制备氨基苯的方法。本发明提供了一种利用甲醇制备氨基苯的方法，所述方法包括如下步骤：取间二硝基苯，与醇类溶剂混溶后；加入到加氢釜中，随后通入氢气与间二硝基苯醇溶液混合形成混合料，通同时升温使混合料温度为80～90℃；加入固体颗粒催化剂，随后将混合料以一定速率经过微填充床反应器，使混合料在微填充床反应器中停留4～5min以进行反应；反应结束后，在微填充床反应器出口处收集反应产物。本发明利用间二硝基苯为原料、甲醇为溶剂，同时加入含铂的氧化铝分子筛催化剂，在较为温和的反应条件中发生加氢反应生成间苯二胺，反应的原料转化率及目标产物得率均高于现有技术，满足实际生产的需求。足实际生产的需求。