1引言
纳米银粉又称银纳米材料，由于其具有特殊的物理化学性质，在电子信息、太阳能电池、厚、薄膜集成电路、传感器、光电元器件等领域有着日益广泛的应用。在电子信息产业中，电子浆料是生产电子元器件的重要材料。银粉作为导电银浆的导电功能相，是用量最大而价格相对低廉的一种贵金属材料。科学技术的发展要求不断提高电子元器件性能的同时尽可能降低其制造成本，因此银粉的粒径细化和呈现片状形貌是达到致密平整印刷效果的最佳选择，这一点已为实践所证明。例如用厚度为纳米级的片状光亮银粉调制的低温固化型银浆，可用于制造碳膜电位器、圆形（或片状）钽电容器、薄膜开关、柔性电路、导电胶等，印刷线路平整，单 位耗浆量下降，在低成本高性能方面效果显著。
关于纳米银粉的制造技术，国内外学者做了大量研究并形成多种工艺方法，如化学还原法、气相沉积法、电化学法、磁控溅射法、射线辐射还原法、激光消蚀法、高能球磨法[1]、微波法[2]等，其中，采用化学还原法制备超细银粉，再进行高能球磨，制得的具有纳米厚度的片状光亮银粉，具有较好的调浆印刷性能，且制造成本较低，适于工业批量生产。Z.T.Zhang等[3]以水合肼为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为保护剂，成功制备粒径为50~10nm且分散性良好的球形纳米银粉，工艺方法简便易行。 国产纳米银粉与国外同行业的著名企业存在差距，如德国狄高莎（Degussa）公司等生产的纳米银粉
在粒度集中度和均匀性、调浆和印刷的工艺性、烧成及导电性能等方面均有尚佳表现，其产品在中国市场畅销多年。国内学者及科技人员对纳米银粉的制造方法、基本物理化学性能的检测及表征、调浆及烧成工艺、产品的附着力及导电性能诸方面
纳米片状光亮银粉制造技术研究
于朝清，任小梅，王昌全，田茂江，周晓荣，尹霜
（重庆川仪自动化股份有限公司金属功能材料分公司重庆绿电接触材料工程实验室，
重庆400702）
摘要：本文在总结了纳米片状光亮银粉的制备技术发展概况的基础上，深入研究并实践了化学还原法—高能球磨法制备纳米片状光亮银粉的工艺技术，实现了批量生产。
关键词：化学还原法；高能球磨；纳米银粉碳膜电位器
中图分类号：TB383文献标志码：A文章编号：1671-8887（2015）01-0019-04
Research of Manufacturing Technology of
Nano Flake Bright Ag Powder
YU Chao-qing,REN xiao-mei,WANG Chang-quan,
TIAN Mao-jiang,ZHOU Xiao-rong,YIN Shuang
(Engineering Laboratory of Chongqing Green Electrical Contact Materials,Chongqing Chuanyi
Metallic Functional Materials Co.,Ltd.,Chongqing400702,China)
Abstract:Based on the summary about the development situation of preparation of nano flake bright Ag powder,this paper studies and practices the technology of preparing nano flake bright-ness Ag powder by chemical reduction method combined with high energy ball milling processing deeply.The study will realize the batch production of nano flake bright Ag powder.
Key words:chemical reduction method;high energy ball milling;nano Ag powder
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作者简介：于朝清（1941-），男（汉族），安徽蚌埠人，教授级高级工
磁疗远红外程师，从事贵/廉金属复合材料的研究及生产。
收稿日期：2014-11-03
做了大量的试验研究，使得国内纳米银粉的质量水平得到迅速提升。
2影响纳米银粉晶体结构的主要因素
化学还原法制成的纳米银粉，其晶体结构主要受晶核的原型和缺陷，晶种的大小和数量，反应时间、温度、搅拌情况等因素影响[4]。
2.1晶种
晶种的晶型结构及结晶缺陷，对晶体的最终形貌有很大影响。银是面心立方体，当晶种是单晶时，可以生产八面体、棱柱、立方体的纳米晶；当晶种是多孪晶结构时，未来的结晶体将成为球形、二十面体、十面体、五重孪晶纳米棒；当晶种含有堆垛层错结构时，未来的结晶将生长成纳米片。而晶种的生长受热力学、动力学等反应条件的影响[5,6]。
晶种数量越多，则生长活性基点越多，反应速度越快；外来晶种的添加可促进非均质成核。由于非均质成核所需的自由能小于均质成核所需的自由能，从而提高了成核速率，同样可以达到细化晶粒和提高反应速度的目的。
2.2表面修饰剂
在晶粒长大的过程中，表面修饰剂，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等会选择性地包覆在晶核外面的某些晶面上，一方面阻碍晶粒团聚，另一方面导致不同晶面的生长速度不同，使得晶粒生长的形貌得到控制，PVP是聚合物表面活性剂，其氧原子与Ag的[100]面紧密结合，其他晶面的生长不受其影响。Y.Hey等[7]通过调节PVP/AgNO3的比例，分别制备了三角形、线性、立方体的纳米银粉。
2.3还原剂
还原剂的选择将影响生产效率，使用强还原剂，反应速度加快，晶核大量生成，容易产生各向同性的球形纳米银；使用弱还原剂，晶核生成速度减慢，当有修饰剂吸附于晶核的某些晶面时，导致其余晶面缓慢生长，最终生成各向异性的纳米银粉体材料或胶体材料；若依次采用强弱还原剂进行顺序还原，可以依次改变银纳米粒子的结晶形貌。X.Dong[8]在低温时采用硼氢化钠还原Ag+，生成小尺寸银纳米颗粒；在高温时用柠檬酸钠还原溶液中剩余的Ag+，使银纳米颗粒转变为三棱柱形纳米银粉。2.4反应体系
制备纳米银粉的反应体系有非水体系（多元醇）和水体系。采用不同的修饰剂、稳定剂、还原剂，严格控制反应条件，能够生成纳米银线、纳米银片、纳米银球及立方形纳米银粉体材料。
艾盒
A.Siekkien等[9]采用硫化物辅助合成法，在乙二醇中，以PVP作保护剂，还原AgNO3，制得边长为25~ 45nm的银立方体，其中硫化物或硫氢化物的加入缩短了反应时间，因为AgS的形成降低了Ag+的还原电位，加快了反应速度，并且阻碍了孪晶的生长，使银晶种快速生长成为小粒径的纳米银立方体。在多元醇体系中，引入微量的Ce3+，可以除去孪晶，以单晶为主导；在多元醇体系中，引入Br-，可以去除多重孪晶，留下单晶和单孪晶晶种。
水体系是制备纳米银粉最常用的体系。D.Yu[10]等以传统的银镜反应路线，在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）存在的条件下，加入适当浓度的银氨络离子、D-葡萄糖，在120℃密闭反应，制备了平均粒径（D50）为55nm的立方体银粒子。反应中CTAB 既是反应剂，又是模板和稳定剂，CTAB胶团引导Ag+成核并长成纳米颗粒。随着CTAB与[Ag(NH3)2]+物质的量之比的增加，银粒子的形状由球形转变为立方形。王悦辉等[11]在适量的银晶种和CTAB表面活性剂存在的条件下，在水溶液中采用抗坏血酸还原AgNO3生成银纳米立方体。其中关键因素是控制反应体系中的CTAB浓度，以及AgNO3还原反应速度、温度、反应时间等工艺条件。
3制备纳米银粉的常用化学试剂
近几年国内外的专家学者对纳米银粉的制备技术进行了大量研究，工艺方法多种多样，从不同角度实现对纳米银粒子的粒径大小、结晶状况及形貌的有效控制，可以制备出一维纳米银线，二维纳米银片，
三维纳米柱体、球体和立方体、多面体等。其中，采用化学还原法在水体系或非水体系（多元醇类）中制备纳米银粉是最经济适用的方法之一，适合于工业批量生产。所用化学试剂见表1。
4纳米片状光亮银粉的制造技术
研究人员对纳米银粉的制造技术做了大量研究，其中以化学还原法加高能球磨法制备纳米级厚度片状光亮银粉最为经济适用。本文基于先前的研究成果，选择设计了一条符合短流程与绿制造
的工艺路线，并着重于低成本产业化生产。根据电子浆料的调制需要，制成厚度为纳米级的片状光亮银粉，可以替代进口。4.1
化学还原法制备超细银粉
本研究采用化学还原法制备超细银粉，工艺过程如下：
（1）将外购银板（99.90%~99.95%）经刨成碎屑后，溶于硝酸制取AgNO 3，沉淀、过滤，蒸干备用；
（2）将AgNO 3溶于经离子交换处理的纯净水中，以10kg AgNO 3为一批料，配制成200L 的水溶液；
（3）用无水碳酸钠（Na 2CO 3）水溶液匀速并搅拌加入AgNO 3水溶液中，沉淀出AgCO 3悬浊液；
（4）调节pH=7~8；
（5）溶液体积约为300L ，按Ag 含量的适当比例向溶液中加入分散剂；
（6）用水合肼等还原剂的水溶液均匀加入上述溶液中，并匀速搅拌（还原剂的浓度，加入量及搅拌速度是关键工艺，决定着银粉析出的颗粒大小和形状，操作必须严格按工艺规程要求执行）；
（7）将沉淀过滤的银粉进行去离子水清洗；（8）真空干燥，将洗净的银粉在真空干燥箱内进行常温干燥；
（9）取样进行粒度、形貌测试，按规定进行测试D 50和分散度，如有必要还可进行松装密度、振实密度、比表面积等性能的测试。
采用以上工艺制备的超细银粉，形貌如图1所
示。
图1超细银粉形貌
4.2高能球磨法制备纳米片状光亮银粉
电动高能球磨能够细化银粉颗粒，并使材料变形储
能，被广泛应用于材料加工和低温合金。在高能球磨机中，经过银粉与磨球的摩擦挤压和锻打，极易使银粉颗粒被碾压成片状，并呈现金属银的固有光泽。银晶体属面心立方结构，具有很好的延展性；球磨过程中或因加工硬化而进一步破碎，或因锻焊而形成大片。制得的纳米级厚度片状光亮银粉的形貌见图2。
高压智能环网柜球磨机的磨球可以采用不锈钢或硬质合金，最好是刚玉球，以减少金属污染。球径大小和配比、球料比、球磨时间和温度，以及采用干磨（空气、N 2为介质）或湿磨（乙醇作润滑剂，或以醇类配成的悬浊液作润滑剂）均在工艺规程中严格规定。必要时
表1
化学还原法制备纳米银粉用化学试剂
序号12345678
注：表中所列化学试剂，在不同的工艺条件下，有着不同的表现和作用
试剂类别还原剂分散剂催化剂表面修饰剂表面活性剂稳定剂保护剂金属载体
主要试剂名称
嘧啶、葡萄糖、甲酰胺、柠檬酸三钠、甲酸胺、N.N 二甲基甲酰胺（DMF ）、单宁酸、硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠、乙醇、乙二醇
聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP ），苯胺、乙二醇、乙酸、甲基纤维素氯铂酸（H 2PtCl 6·6H 2O
）聚乙烯吡咯烷酮（PVP ）、柠檬酸、柠檬酸钠、溴化钠（NaBr ），氯化钠（NaCl ）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB ）十六烷基三甲基溴化铵（CTAB ）、十六烷基硫酸钠（SDS ）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP ）聚乙烯磺酸钠（PSSS ）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB ）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP ）聚乙烯吡咯烷酮（PVP ）、十六烷基硫酸钠（SDS ）、柠檬酸钠
硝酸银（AgNO 3）、氯化银（AgCl ）、氯酸银（AgClO 4）、银氨络离子（[Ag(NH 3)2]+）
还需添加分散剂，防止银粉发生团聚，有关工艺参数均需通过工艺试验根据产品要求作相应调整，编
制作业指导书指导生产。
图2纳米片状光亮银粉SEM 形貌
为了生产出具有纳米尺度（片状银粉厚度方向尺寸达到纳米级）的片状光亮银粉，原料银粉颗粒粒径必须控制在微米级及亚微米级，一般D 50=0.2~5μm ，根据产品要求而定，球形银粉的生产工艺也需作相应调整。生产出的片状光亮银粉，经无水乙醇清洗（如用钢球球磨还需经酸洗，以除去金属杂质污染），常温下真空干燥。经外观检查及产品规定的测试项目，合格产品包装出厂。例行实验还要作调浆、印刷、干燥、烧结和电路特性测试，完成稳定生产工艺的例行实验，保证产品出厂质量的一致性[12]。
5
结束语
（1）通过大量的试验研究，采用化学还原法—高能球磨法可以实现纳米片状光亮银粉的产业化批量生产。
（2）纳米片状光亮银粉是电子浆料的基本原料，颗粒均匀细小，厚度50~100nm ，径厚比10~20∶1，粒度分布集中，泽均匀，产品广受用户欢迎。豆制品加
（3）纳米片状光亮银粉的推广应用，在提高电子浆料的印刷质量、节约贵金属用量方面为广大用户带
来了可观的经济效益。参考文献：
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[10]Yu D,Yam V W W.Controlled Synthesis of Monodis-perse Silver Nanocubes in Water[J].Journal of the Ameri-can Chemical Society,2004,126(41):13200-13205.
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