摘 要 近年来,由于超疏水表面在自清洁表面、微流体系统和生物相容性等方面的潜在应用,有关超疏水表面的研究引起了极大的关注。本文综述了超疏水表面研究的新进展:简单介绍了表面浸润性的表征手段和影响因素,归纳了超疏水表面的制备方法和相关的理论分析,对超疏水表面研究的发展进行了展望。 关键词 超疏水 仿荷叶 多级结构 滞后 接触角 滚动角 Summary of lotus-like super-hydrophobic polymer materials design
Abstract In the last decade, surfaces with ultra hydrophobicity have aroused much research interests owing to their potential application in self-cleaning coatings , microfluidics and biocompatible materials and so on. The recent progress in the study of superhydrophobic surface is summarized in three parts. In the first part the characterization and influences of wettability are briefly introduced ; in the second part new development of superhydrophobic surfaces is summarized from both experimental and theoretical aspects ; in the third part the prospect of the development in this field is proposed.
Key words superhydrophobic ; lotus-like ; hierarchical structure ; hysteresis ; contact angle ; sliding angle
1．引言
我们用扫描电子显微镜观察到荷叶表面存在着微米和纳米级的双微观结构 ,即乳突形成的表面微米结构和蜡晶体形成的纳米结构[1] ,乳突的直径为 5～15μm ,蜡晶体特征尺度为20～500nm。微米结构的排列影响其他物体在其表面的运动趋势,纳米结构则大大提高了荷叶表面与其他物体表面的接触角,两种结构的结合可有效地降低其他物体在其表面的滚动角。具有独特阶层结构荷叶的超疏水表面减小了与水珠和脏物颗粒表面的接触面积,使脏物颗粒不容易粘附在荷叶表面,而是被水珠吸附卷走,从而滚出叶面。这就是荷花效应的秘密所在。事实证明,基于荷花效应的超疏水仿生功能表面已在涂料、薄膜、纤维等宏观领域得到了应用 ,并展现了极大的应用价值。
超疏水材料的基础理论研究始于20世纪50年代，盛于90年代。一般将与水接触角大于90°膜就称为一般疏水膜材料，将大于 150°称为超疏水材料。由于超疏水膜独特的表面特性，在国防、日常生活和众多工业领域有着广泛的应用前景，所以其研究备受关注。随着超疏
水膜理论日臻成熟，人们认识到超疏水膜不但受材料表面的化学成分和结构控制，还为表面形貌结构所左右。为此，人们发明了许多的新的制备技术，以求获得超疏水膜。
2．基本原理
固体表面的润湿性是由固体的表面化学组成和表面三维微结构决定的,液滴在固体表面的润湿特性常由杨氏方程描述。液滴与固体表面间的接触角大 ,润湿性差 ,其疏液体性强。通常有两种方法提高固体表面的水接触角和疏水性。一是通过化学方法降低固体的表面自由能 ,二是在疏水表面提高固体表面的粗糙度。目前已知的疏水材料有机硅、 有机氟材料的表面能低 ,并且含氟基团的表面能依 -CH2- > -CH3 > 自动上料玉米脱粒机-CF2- > C-F2H > -CF3的次序下降[2]。
Fig.1 Schemgic of a water droplet on flat surface
Young[3]通过对物质表面亲、疏水性的开创性研究，揭示了在理想表面上Fig.1，当液滴达到平衡时各相关表面张力与接触角之间的函数关系，提出了著名的杨氏方程:
cosθ= (γsv -γsl)／γlv (1)
其中γsv、γsl、γlv分别为固气、固液、气液间的界面张力，θ气、固、液三相平衡时的接触角。当θ＞90°时表现为疏水性质，θ＜90°时表现为亲水性质。根据杨氏方程可知：当γsv＜γsl时cosθ＜0则θ＞90°也就是在表面增加气囊可以提高接触角，以增加疏水性能。
真实固体表面在一定程度上或者粗糙不平,或者化学组成不均一,所以实际测定的表观接触角与Young’s方程预计值有较大的差异 ,而且真实表面的接触角并不唯一。向某一固体表面上已达平衡的水滴通过加水或抽水的方式来使接触角增大或减小 ,定义接触线开始前移时的临界接触角为前进角(θa ),而接触线收缩时的临界接触角为后退角(θr ),两者的差值(θa -θr )称为接触角滞后。表观接触角则处于前进角和后退角两个临界值范围之间[4,5]。
接触角滞后的存在使得水滴在倾斜的表面上不一定向下移动。随着倾斜角的增大,在重力作用下,水滴前部分的接触角增加而后部分的接触角减小。只有同时达到临界接触角时水滴才
会向下滑,定义这时的倾斜角为滚动角。若表面的滞后较小,水滴在倾斜表面上始终保持球冠状形貌 ,那么α与接触角滞后的关系可表示为[6]:
πlγ(cosθr - cosθa ) = ρgV sinα (2)
其中l是接触面积沿移动方向的直径,V是水滴的体积,γ是水的表面张力。从公式(2)可知 ,滞后越小,水滴就越易滚动。
Wenzel[7]就膜表面的粗糙情况对疏水性的影响进行了深入的研究。对杨氏方程进行了修正。指出由于实际表面粗糙，使得实际接触面积要比理想平面大，提出了Wenzel方程：
cosθ′= r(γsv - γsl)／γgv = rcosθ (3)
其中r ≥1
方程(3)揭示了粗糙表面的实际接触角θ′与Young’s方程中的本征接触角θ之间有如下的关系:若θ< 90° ,则θ′<θ, 即表面的亲水性随表面粗糙程度的增加而增强;若θ> 90° ,则θ′>θ,即表面的疏水性随表面粗糙程度的增加而增强。
紫外线吸收剂329Cassie[8]在研究织物疏水性能，提出了另一种表面粗糙新模型——空气垫模型（Fig.2b）。提出接触面由两部分组成，一部分是液滴与固体表面（fs）突起直接接触，另一部分式与空气垫（fv)接触! 并假定θv=180°，引入表观系数韩先良f = fs／(fs + fv验光组合)，故Cassie方程：
cosθ′= f cosθ+ f – 1 (4)
根据Cassie的模型及公式的理论计算! 提高空气垫部分所占的比例，将会增强膜表面的超疏水性能。
(a) (b)
Fig.2 (a)The rough surface model of Wenzel’s
(b)air cushion model of Cassie’s
低表面能材料表面的接触角将随着表面的粗糙程度和空隙率的增加而递增。获取超疏水表面的最好方式就是设计好表面的微构造，将含氟材料等低表面能材料与适当的表面粗糙化有机结合是获取超疏水表面的最佳途径。
导电高分子材料
3.制备技术
超疏水表面一般可以通过两类技术路线来制备:一类是在低表面能的疏水材料表面上构建微米-纳米级粗糙结构；另外一类是用低表面能物质在微米-纳米级粗糙结构上进行修饰处理。其中,制备合适微米-纳米级粗糙结构的方法是相关研究的关键。从制备方法来说,主要有蒸汽诱导相分离法、模板印刷法[14]、电纺法、溶胶-凝胶法等方法。在此对各种制备方法进行分类评述。
3．1蒸汽诱导相分离法[9,10]
在一定条件下,高分子溶液在溶剂蒸发过程中,溶液热力学状态不稳定,高分子链间易发生自聚集,形成高分子聚集相。当高分子链聚集到一定程度时,高分子聚集相间发生相分离过 ,并形成具有微米-纳米级粗糙结构的表面,这种制膜方法被称为蒸汽诱导相分离法。例如: 将溶解于二甲基甲酰胺(DMF)的聚苯乙烯2b2二甲基硅氧烷共聚物(PS2b2PDMS)在相对湿度为60 %的环境下涂布,得到水接触角( WCA)为163°的超疏水表面。在该研究中,DMF为PS2b2PDMS的选择性溶剂,其中 PS可以溶解于DMF中,而PDMS不溶,PS2b2PDMS 在 DMF 中形成胶束。在潮湿环境下,可发生蒸汽诱导相分离过程,形成多相结构,并在表面形成微米-纳米粗糙结构。PDMS 表面能低,容易在表面富集,可以得到超疏水表面。使用类似的方法,将聚碳酸酯(PC) 溶于 DMF中,还可获得“人造荷叶”的表面结构。
袁志庆[11]将聚丙烯(PP)或聚苯乙烯粒料直接溶于二甲苯或四氢呋喃中 ,溶解后加入适量乙醇并混匀 ,将溶液涂布于清洁的载玻片上得到超疏水性能良好的涂层,该方法简洁、高效、可重复性好。
而使用带有氟化丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯结构的共聚物溶解于混合的氟化溶剂中。将载玻片浸润在氟硅烷溶液中做氟化处理,然后在潮湿的环境下涂布并干燥,得到一种孔径低至 1
00 nm 的蜂窝状结构涂膜,该涂膜的 WCA 可达到 160°。蒸汽诱导相分离法具有原料来源广泛、工艺简洁、成本低、所制备表面大小不受限制等优点,但可能存在膜强度不够好的缺点。
3．2模板印刷法
模板法是国内最为常用的制备超疏水涂膜的方法,是一种整体覆盖的表面技术。模板法以具有粗糙结构的固体为模板,将疏水材料通过挤压或涂覆后光固化等技术在粗糙固体表面成型、脱模而制得超疏水薄膜。以中科院化学所为首的科学家们以多孔铝板[12]、植物叶或花瓣[13]、具有微米级阵列和纳米孔阵列的铝板[14]等为模板 ,结合特定的技术制得超疏水薄膜。
3.3电纺法
江雷等[15]通过一种简单的电纺技术,将溶于 DMF 溶剂中的 PS 制成具有多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜。其中多孔微球对超疏水性能起主要作用,纳米纤维起固定多孔微球的作用,该膜的WCA 达到 160.4° 。
具有超疏水性的纤维在服装或无纺布方面有很大的潜在应用价值,电纺法无疑是一种很有潜力的方法。
3.4溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法制备的纳米结构对超疏水性能起到重要的作用,它可以产生很高的接触角,在国外发达国家的超疏水涂层研究中占有非常重要的地位。Daoud[16]等用几种长链的硅烷偶联剂的共水解和缩聚反应在棉物品上低温下制备透明和耐久的超疏水硅基杂化膜。Pilotek[17]等利用含氟烷基三乙氧基硅烷在气-液界面聚集的特性采用溶胶-凝胶法在低温下与四乙氧基硅烷及气相硅石等一起制备出超疏水表面。
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