刘荻帆，钟少龙，党智敏
（清华大学电机工程与应用电子技术系电力系统国家重点实验室，北京
100084）
摘
要：使用正温度系数（PTC ）材料制成的用于限流的PTC 电阻器件，可作为防止过流故障的无源元件。通 过熔融共混法制备了4个不同体系的聚合物基PTC 材料，研究导电填料的质量分数、偶联剂和补充导电填料对于聚合物PTC 材料性能的影响；根据聚合物PTC 材料的温度-电阻特性和传热方程，对其限流过程进行了仿真研究。实验结果表明：提高导电填料的浓度会导致复合材料的室温电阻率减小，使用硅烷偶联剂改性CB 能够提高复合材料的PTC 性能，多种填料共同作用能够调节复合材料的PTC 性能。仿真结果表明，在一定假设条件下，PTC 电阻器作为防止过流故障的无源元件，能够在较短时间内限制电力系统的短路电流。关键词：PTC ；复合材料；限流特性；仿真中图分类号：TM215
文献标志码：A
文章编号：1009-9239（2021）03-0024-05
DOI :10.16790/jki.1009-9239.im.2021.03.004
Preparation of Polymer Composites with Positive Temperature Coefficient and Simulation Study on Its Current Limiting
Characteristics
LIU Difan,ZHONG Shaolong,DANG Zhimin
(State Key Laboratory of Electric Power System,Department of Electrical Engineering,
Tsinghua University,Beijing 100084,China )
Abstract:PTC resistance device,which made by positive temperature coefficient (PTC)material,can be used as a passive component to prevent overcurrent fault.In this paper,four kinds of polymer-based PTC materials were prepared by melting blending method,and the effects of conductive filler c
oncentration,coupling agent,and supplementary conductive filler on their properties were studied.According to the temperature-resistance character ‐istics and heat transfer equation of polymer PTC composite,its current limiting process was simulated.The experi ‐mental results show that increasing the concentration of conductive filler will lead to the decrease of the resistivity of composite at room temperature.The PTC properties of the composites can be improved by using silane coupling agent to modify CB and adjusted by the interaction of various fillers.The simulation results show that under certain assumptions,the PTC resis-tor,as a passive component to prevent overcurrent fault,can limit the short-cir ‐cuit current of power system in a short time.
Key words:PTC;composites;current limiting characteristic;simulation
引言
正温度系数（PTC ）材料即具有正温度系数电阻
效应的材料。常见条件下，在温度上升过程中，开始时PTC 材料电阻率变化不明显，而当温度继续升高到特定转变温度附近时，PTC 材料的电阻率会急剧增大103～109倍[1]。目前应用较为广泛的PTC 材料大致可以归为聚合物基和陶瓷基两类。陶瓷基
收稿日期：2020-05-21
修回日期：2020-06-06
基金项目：国家重点研发计划项目（2017YFB0903804）；国家电网公司科学技术项目（5455DW170026）
作者简介：刘荻帆（1997-），男（汉族），山东泰安人，博士生，研究方向为先进储能材料；党智敏（1969-），男（汉族），陕西白水人，教授，研究方向为介电功能高分子材料、绝缘高分子材料、导热高分子材料、介电弹性体材料。
PTC材料主要基于BaTiO
3或V
2
O
3
，经过球磨、烧结
等工艺制成[2-3]。聚合物基PTC材料主要是由导电微粒和高分子基体复合而成。
使用PTC材料制成的用来限流的PTC电阻器件，可作为防止过流故障的无源元件，具有可重复度高和恢复性好等特点[4-5]。当流经电力设备的电流超过电流限制时，PTC器件的温度升高到阈值温度以上，使得PTC器件的电阻在短时间内迅速增加几个数量级，使短路电流大幅降低。利用PTC器件的这种特性，可在电力系统中使用成本较低的断路器串联PTC器件来断开电路[6-9]。
聚合物PTC材料的结构和相关性能使其在电磁屏蔽、自控温发热、过流过热保护、微波吸收、温度传感等领域得到了广泛的应用，有着较为广阔的发展前景。本研究使用熔融共混法制备4个不同体系的聚合物基PTC材料，研究导电填料的质量分数、偶联剂和补充导电填料对聚合物PTC材料性能的影响；结合聚合物PTC材料的温度-电阻特性和传热方程，对其限流过程中电路的参数进行仿真研究。
1实验
1.1主要原材料
高密度聚乙烯（high density polyethylene，HDPE）在工业生产中有着较为广泛的应用，且具有较为优异的耐腐蚀性和耐酸碱性，因此选用美国陶氏化学公司生产的DGDK-3364型HDPE作为聚合物PTC 材料的基体。
目前聚合物PTC材料所使用的导电填料中，碳系导电填料应用最为广泛。碳黑（CB）具有适应范围广、种类多、成本较低等特点，其导电性能稳定且持久，因此采用CB作为主要导电填料。多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotube，MWCNT）具有优良的电气、力学和热性能，可以作为补充导电填充微粒。二硼化钛（TiB
2
）具有硬度大、熔点高、化学
稳定性好等优点，此外TiB
2
砭石枕的导热性能和导电性能
也较为良好，因此，TiB
2
也可以作为补充导电填充微粒。
1.2复合材料的制备
在材料制备之前，使用质量分数为1.0%的硅烷偶联剂KH550对CB纳米粒子进行表面改性，以改善其与HDPE基体的相容性及其在基体中的分散性，并与未经表面改性的CB纳米粒子进行对比。此外，使用超声处理未经表面改性的CB纳米粒子，
并与MWCNT、TiB
2
来改善导电填料粒子的分散性。为便于比较，KH550改性的CB纳米粒子记为CB-1，未改性的CB纳米粒子记为CB-0。
采用熔融共混法制备碳基HDPE复合材料，在材料制备之前，将HDPE基体材料在120℃真空干燥箱中干燥2h备用。具体制备流程如下：将干燥后的HDPE基体材料加入哈克旋转流变仪，再加入导电填料，在180℃和60r/min的条件下熔融混合10min，趁热将混合物取出，在混合物冷却至室温之前将混合物分散成小块状。将制得的小块状复合材料放入模具，在平板硫化机上于15MPa压力和180℃温度下热压10min，在此过程中多次降压以排出气泡，最终得到直径为4cm、厚度为1mm的片状碳基HDPE复合材料。
为了研究导电填料的质量分数、偶联剂和补充导电填料对聚合物PTC材料性能的影响，制备了4个不同体系的聚合物基PTC材料：①a CB-0/HDPE，CB-0的质量分数a分别为5%、10%、15%、20%；②
b CB-1/HDPE，CB-1的质量分数b分别为5%、20%；
③10%CB-0/c MWCNT/HDPE，MWCNT的质量分数
c分别为2.5%、5.0%；④10%CB-0/d TiB
2
/HDPE，TiB
2的质量分数d分别为5%、10%。
1.3测试方法
室温电阻测试：在室温下，样品电阻较小时使用万用表进行测试，样品电阻较大时使用自行搭建的高场电导采集系统进行测试。
升降温电阻测试：使用烘箱来调节样品的温度，升温过程由烘箱的温度控制系统来调节，升温速率为5
℃/min；降温过程为自然冷却。在升、降温过程中，样品电阻较小时使用万用表进行测试，样品电阻较大时使用自行搭建的高场电导采集系统进行测试。
2实验结果
CB-0/HDPE复合材料的室温电阻率（ρ）随CB 含量的变化情况如图1所示，本研究中电阻率均取对数作图。从图1可见，随着CB含量的不断增加，CB/HDPE复合材料的室温电阻率不断下降；当CB/ HDPE复合材料中CB的质量分数为10%左右时，电阻率急剧下降。这是由于随着CB质量分数的增加，相邻CB纳米导电颗粒间的距离减小，CB纳米导电颗粒间更容易接触，从而形成导电网络，导致
复合材料从绝缘体向导体转变。分别填充了质量分数为20%CB-0和20%CB-1的CB/HDPE 复合材料的PTC 性能如图2所示，其中PTC 强度是指升温过程中的最大电阻率与室温电阻率的比值再以10为底取对数所得的数值，用lg ρ表示。从图2可以得出，填充20%CB-0和20%CB-1的CB/HDPE 复合材料的PTC 强度分别为5.5和6.4。这是由于经过表面改性的CB 纳米导电颗粒比未经表面改性的CB 颗粒在HDPE 基体中分散更均匀。同时，硅烷偶联剂与CB 纳米颗粒表面极性基团的相互作用有利于电子的传递。因此，经过表面改性的CB/HDPE 复合材料表现出了较好的PTC 性能。
10%CB-0/2.5%MWCNT/HDPE 和10%CB-0/5%MWCNT/HDPE 复合材料的PTC 性能如图3所示。对比图1和图3可以看出，填充MWCNT 的CB/MWCNT/HDPE 复合材料在室温下的电阻率要小于未填充
空气雾化喷嘴
MWCNT 的CB/HDPE 复合材料；从图3还可以看出，随着MWCNT 含量的增加，复合材料的室
温电阻率和最大电阻率均有所减小。
10%CB-0/5%TiB 2/HDPE 和10%CB-0/10%TiB 2/HDPE 复合材料的PTC 性能如图4所示。从图4可以得出，两种复合材料的PTC 强度分别为4.0和2.2，数值均比较小。这是因为小粒径CB 的加入填补了大颗粒TiB 2之间的间隙，使得导电链更加稳固，隧道效应出现，温度升高时，聚合物的体积膨胀对导电链的影响下降，因此PTC 强度较小。一般而言，HDPE 的PTC 转变温度在其熔融温度（130℃）附近，从图4可以看出，CB/TiB 2/HDPE 复合材料的电阻率在温度达到聚合物基体HDPE 的熔融温度之前就已经急剧增大，表明TiB 2的加入降低了复合材料的PTC 转变温度。
3
交流中压限流特性
3.1
基本结构
由于本研究只是对聚合物PTC 材料在限流过
程中的限流特性作简单的描述，因此选择最简单的电路拓扑结构进行分析，即串接了聚合物PTC
材料
图1CB/HDPE 复合材料的室温电阻率Fig.1
Resistivity of CB/HDPE composites at
room
temperature
图2CB/HDPE 复合材料的温度-电阻率特性Fig.2
Temperature -resistivity characteristics of
CB/HDPE
composites
图3CB/MWCNT/HDPE 复合材料的温度-电阻率特性
Fig.3
Temperature -resistivity characteristics of CB/MWCNT/HDPE
composites
图4CB/TiB 2/HDPE 复合材料的温度-电阻率特性Fig.4
Temperature -resistivity characteristics of
CB/TiB 2/HDPE composites
制成的PTC 电阻器件R 、保护电阻R s 、交流电源AC 和负载阻抗Z load 的交流回路。电路的结构如图5所示。
3.2电路建模
假设整个限流过程中PTC 器件不对外损失热
量，即电流在PTC 器件上产生的焦耳热全部用来改变器件的电阻，如式（1）所示。
cm ΔT =I 2R PTC t
（1）
式（1）中：c 为PTC 材料的比热容；m 为PTC 材料的质量；ΔT 为PTC 材料的温升；I 为流过PTC 材料的电流；R PTC 为PTC 材料的电阻值；t 为升温时间。假设在整个过程中聚合物PTC 器件的比热容为定值，并使用体积分数占绝对优势的聚合物基体的比热容值来近似。
温度相对较低时，PTC 材料的电阻与温度之间呈现线性关系，如式（2）所示。
R =R 0(1+k ΔT )
（2）
式（2）中：R 为PTC 材料在某温度下的电阻值；R 0为聚合物PTC 材料在室温下的电阻值；k 为聚合物PTC 材料的线性正温度电阻系数；ΔT 为聚合物PTC 器件在限流过程中的温升。
定义PTC 材料的电阻率开始急剧增大的温度为T m ，室温为T 0，即在温度T 满足T m >T ≥T 0时，聚合物PTC 材料的电阻与温度之间呈现线性关系；而当温度升高到T m 以上时，聚合物PTC 材料的电阻开始随温度增加而急剧增大。假定PTC 材料在这一条件下的电阻与温度之间呈现指数增长型关系，如式（3）所示。
R =R m e
α()
T -T m
（3）
式（3）中：R 为某温度下（T m 以上）的电阻值；R m 为聚合物PTC 材料在T m 下的电阻值；α为聚合物PTC 材料的指数温度电阻系数；T -T m 为聚合物PTC 器件在限流过程中的温升。橡塑发泡保温材料
3.3离散化求解
为了快速达到PTC 材料电阻率开始急剧增大
的温度（T m ），将PTC 器件预先加热到T 1=50℃，仍处在PTC 材料电阻率随温度线性变化的区间内。在温度相对较低时，即在温度T 满足T m >T ≥T 1时，对式（1）进行差分处理，可得式（4）。
cm (T [n +1]-T [n ])=I 2[n ]R 0[
1+k (T [n ]-T [0])]
Δt
（4）
式（4）中：c 为聚合物PTC 器件的比热容；m 为器件的质量；T [n ]为第n 个时间点下的器件温度；I [n ]为第n 个时间点下的回路电流；R 0为聚合物PTC 材料在室温下的电阻值；k 为聚合物PTC 材料的线性正温度电阻系数；Δt 为限流过程中相邻两个采样时间点之间的时间间隔。
对于第n 个时间点下的电流I [n ]，可以得
到式（5）。
I [n ]=
U []
n R s +R 0[]
1+k ()
破窗器T []n -T []0（5）
式（5）中，U [n ]为交流电源在第n 个时间点下的电压值。特别地，在起始时刻，即n =0时，对于I [n ]有式（6）。
I [0]=
U []
0R s +R 0
（6）
由式（4）可以得到式（7）。
T [1]=I 2[0]R 0Δt /cm +T [0]
（7）
类似地，可以得到式（8）。
T [n +1]=I 2[n ]R 0⋅[
1+k (T [n ]-T [0])]
Δt /cm +T [n ]
（8）
通过循环计算可以迭代得到在限流过程中一系列的温度值T [n ]（n =1,2,…n ），当温度上升到T m 时，可以得到一个时间序列值，进而可以得到PTC 器件的温度达到T m 所用的时间。
当PTC 器件的温度值上升到T m 之后，PTC 材料的电阻与温度之间开始呈现出指数增长关系，同样地，通过进行差分处理，可得到式（9）。
cm (T [n +1]-T [n ])=I 2[n ]R m e α()
T []n -T m
Δt （9）
对于I [n ]则有式（10）。
I [n ]=
U []
n R s +R m e
α()
T []n -T m
（10）
通过循环计算可以迭代得到在限流过程中一系列的电流值I [n ]（此时应有T [n ]>T m ），
当电流值下
导电高分子材料图5
煤矿井下定位设备
限流电路结构图
Fig.5Current limiting circuit structure diagram
降到检测阈值以下时，可以认为限流过程已经结束，得到另外一个时间序列值，进而可以得到PTC 器件的电流降为0所用的时间，此时可以认为限流过程结束。3.4
计算结果
在本次交流中压条件下的低压限流特性的仿真中，选择文献[3]中的温度-电阻率数据来进行仿真计算。电路中交流电源电压值的有效值设为12kV ，回路中串接的保护电阻值设为0.24Ω。通过计算可以得到聚合物PTC 材料的线性正温度电阻系数k 为0.009/℃，聚合物PTC 材料的指数温度电阻系数α为0.5/℃。初始条件下，PTC 电阻的电阻值为0.0307Ω，PTC 材料的T m 为120℃，限流PTC 电阻器件在温度T m 下的电阻R m 为0.0822Ω。仿真结果如图6所示。
图6的仿真结果显示，电路中没有PTC 电阻器件限流时，故障电流峰值达到70.7kA ，而增加PTC 电阻器件限流后，故障电流峰值在1.5个工频周期之内被限制在60kA 以内。
4结论
通过熔融共混方法制备了多种聚合物PTC 材料，并对聚合物PTC 材料的限流特性进行了研究，主要得到如下结论：
（1）随着CB 含量的不断增加，CB/HDPE 复合材料的室温电阻率不断下降，渗流阈值为10%左右；硅烷偶联剂能够通过改善导电纳米颗粒在聚合物基体中的分散性和相容性来提高复合材料的PTC 性能；加入MWCNT 可以提高复合材料的导电性能，降低PTC 强度；加入TiB 2可以降低复合材料的PTC 转变温度。
（2）结合聚合物PTC 材料的温度-电阻特性和热平衡方程，对聚合物PTC 材料限流过程中电路的参数进行了仿真研究。假设在整个限流过程中PTC 器件不对外损失热量、聚合物PTC 器件的比热容为定值的条件下，PTC 电阻器作为防止过流故障的无源元件，能够在较短时间内限制短路电流，而且可重复性高、恢复性好，对电力设备的维护和电能质量保障有非常重要的意义。
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图6
交流限流过程的仿真电流
Fig.6
Simulation current of AC current limiting process
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