郭乃妮，王小荣，古元梓，韩一诺，孔 裕，荆程程
（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）
［摘要］综述了近年来季铵盐型两性双子表面活性剂的主要合成方法和性能，总结了季铵盐型两性双子表面活性剂在日用化工、纺织、皮革、造纸、石油开采、环境治理和金属加工防护及其他领域的应用。对新型季铵盐型两性双子表面活性剂的合成机理、合成方法和应用前景进行了总结和展望。
［关键词］两性双子表面活性剂；季铵盐；合成方法；表面活性
［文章编号］1000-8144（2021）06-0608-08 ［中图分类号］TQ 423.12 ［文献标志码］A
Research on synthesis and application of
quaternary ammonium salt amphoteric Gemini surfactants
Guo Naini ，Wang Xiaorong ，Gu Yuanzi ，Han Yinuo ，Kong Yu ，Jing Chengcheng
（College of Chemistry and Chemical Engineering ，Xianyang Normal University ，Xianyang Shaanxi 712000，China ）
［Abstract ］The hydrophilic group of quaternary ammonium salt amphoteric Gemini surfactant is composed of quaternary ammonium salt positive ions and other negative ions ，with a special structure and excellent performance. The main synthetic methods and properties of a series of quaternary ammonium salt amphoteric Gemini surfactants in recent years were reviewed ，the application research of quaternary ammonium salt amphoteric Gemini surfactants in daily chemical industry ，textile ，leather ，papermaking ，petroleum exploitation ，environmental treatment and metal processing protection and other fields were analyzed. The synthesis mechanism ，synthesis method and performance application development direction of new quaternary ammonium salt amphoteric Gemini surfactants were summarized and prospected.
［Keywords ］amphoteric Gemini surfactant ；quaternary ammonium salt ；synthesis methond ；surface activity
DOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2021.06.017
［收稿日期］2020-12-18；［修改稿日期］2021-01-20。
［作者简介］郭乃妮（1978—），女，陕西省咸阳市人，硕士，教授，电话152****3056，电邮***************。
［基金项目］咸阳市科学技术研究发展计划项目（2019k02-22）；咸阳师范学院教育教学改革研究项目（2019Y024）；咸阳师范学院横向科研项目（2019XSYHB042）；咸阳师范学院大学生创新创业基地项目（XSYC201832）。
双子表面活性剂又称双生表面活性剂或Gemini 表面活性剂，是一种通过联接基将两个疏
水链、两个亲水基连接在一起的新型表面活性剂
［1］
。双子表面活性剂含有极性亲水基团和非极性疏水基团，在油水界面具有高表面活性和界面性能，作为洗涤剂、柔软剂、固剂、抗静电剂、分散剂、乳化剂、防腐剂、润湿剂等广泛用于日用化工、
纺织、造纸、皮革、油气田开采、水处理及新型材料等领域［2-4］。新型季铵盐型两性双子表面活性剂的分子结构中同时存在彼此不可被电离的正、负电荷中心（或偶极中心）［5］，正、负离子间的吸引使分子间排列更紧密，疏水性增强，分子表面截面积减少，表面活性更显著，因而季铵盐型两性双子表面活性剂具有更优异的分散性、稳定性、抗静电
性、湿润性、乳化性，以及高界面活性和易生物降解性能［6-7］。
本文主要对近年来季铵盐型两性双子表面活性剂的合成方法、性能及应用进行了综述，展望了新型两性双子表面活性剂的发展趋势。
1 季铵盐型两性双子表面活性剂的合成及性能
合成季铵盐型两性双子表面活性剂的原料价格普遍较高，合成步骤复杂，产物纯度和产率不高。目前，关于季铵盐型两性双子表面活性剂的合成及研究的报道较少。与传统单体两性表面活性剂相比，季铵盐型两性双子表面活性剂的亲水基团带正、负不同的电荷，这种特殊结构使其在性能上具有临界胶束浓度（CMC ）低、Krafft 点低、耐高价阳离子能力强、稳定性高等优点。季铵盐型两性双子表面活性剂用途广泛，因此它的合成及研究具有重要意义［8-10］。
杨青等［11］以1，
4-丁二醇、马来酸酐、环氧氯丙烷、十六烷基叔胺为原料，经过酯化、开环、季铵化和磺化四步反应合成了一种新型季铵盐型两性双子表面活性剂——丁二醇双琥珀酸一氯羟丙基季铵盐型双酯磺酸钠，合成路线见式（1）。测试结果表明，它的CMC 为0.01 g/L ，25 ℃时溶
液的最低表面张力（γCMC ）为25.92 mN/m ，低于传统两性表面活性剂十二烷基甜菜碱；它的发泡
和稳泡效果良好，不同浓度下，水溶液的稳泡率均大于91.0%；与传统单体表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵相比，具有较高的乳化能力和良好的钙皂分散能力，钙皂分散指数为16.0%。该合成方法所用试剂常见易得，副反应较少，操作条件简单可行，且合成的表面活性剂存在特殊的酯键和季铵盐基，在生物降解和杀菌抑菌方面具有较好的应用前景，具有工业化优势，是目前季铵盐型两性双子表面活性剂的优良合成方法之一。
O O
O
OH
OH OH
HO +O
O
O
O O O
O Cl
35 Ć
60 Ć
O
O
O
O
O O
O
O OH O H Cl
Cl
85 Ć
65 Ć
O
隔离式洗衣机
O O O
O O
O
O
OH
OH
N
e 2Cl
方波信号发生器
e 2Cl
CH 3
CH 3
C H CH 3
CH 3CH 3CH 3
CH 3
C 16H 33C 16H 33C 16H 33C 16H 33
N
O
O O O
O O
O O O H
O H
N
N
SO 3Na
SO 3Na +
+
+
+
赵田红等［12］
以月桂酸、、十二溴代烷、
N ，N -二甲基乙醇胺、对甲基苯磺酸和丙酮等为原料，经过磺化、季铵化和酯化三步反应合成了一种季铵盐型两性双子表面活性剂，合成路线见式（2）～（4）。测试结果表明，它的CMC 为8.0×10-4 mol/L ，γCMC 为28.0 mN/m ；与十二烷基
（1）socl
（2）
（3）
硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵复配后，起泡性和稳泡性好；该产物具有使水相与油相互溶能力增强，乳化能力增强的优点。月桂酸为天然原料，廉价易得，反应方法简单可行，但的稳定性低且毒性高，对环境污染较大，工业化生产难度较大。
+45 čC 11H 23COOH ClSO 3HC 10H 21CHCOOH
SO 3H
CH 3COCH 3
HO
CH 3CH 2N
++
CH 3CH 3
Br(CH 2)11CH 3
(CH 2)11CH 3e Br
CH 3COCH 3
HO CH 2CH 2N
CH 3
CH 3
60 Ć
谢郢等［14］以二乙胺盐酸盐、N -十二烷基-N ，N -二甲基叔胺、环氧氯丙烷和丙磺酸内酯等为主要
原料，经过三步反应合成了一种含三个季铵盐基的两性双子表面活性剂，合成路线见式（7）。测试结果表明，产物的CMC 为8.2×10-5 mol/L ，γCMC 为38.57 mN/m ；通过计算胶束化过程的热力学参数，证明胶束化过程是一个放热过程；产物具
有优异的表面活性，季铵盐基、醚键及磺酸盐的存在使产物的稳定性和杀菌性显著提升。该方法所得产物含有三个季铵盐结构，具有优良的结构特性，但三步反应的反应时间均大于48 h ，合成效率较低。所得产物为淡黄油状液体，提纯较难，改善合成方法和工艺条件是目前此类合成研究亟待解决的主要问题。
SO 3H
C 10H 21CHCOOH +
3HO
+
C 12H 25e Br CH 2CH 2N
CH 3
CH 3
C n H 2n +1OH C n H 2n +1
C n H 2n +1
+ POCl NaOH
O
P
O Cl
Cl
HOCH 2CH 2OH
O P O
O O
(n =6 10)
O O O
P O
C m H 2m +1+
N
CH 3CH 3CH 3CN C m H 2m +1N(CH 3)2C n H 2n +1
+
C n H 2n +1
O
P
无线病房呼叫系统
O O O
(n =6 10, m =12, 14, , 18)
3Cl C 2C 2233（4）
（5）
（6）
（7）
白建红等［13］采用长碳链脂肪醇、三氯氧磷、
乙二醇和N ，
医用护理床N -二甲基-N -长链烷基叔胺为原料，经过三步反应合成了一系列季铵盐型两性双子表面活性剂，产物产率高达89.7%，合成路线见式（5）～（6）。测试结果表明，产物的CMC 为
2.26×10-4 mol/L ，γCMC 为25.18 mN/m ；随着脂肪
醇中碳链的增长，产物的疏水性增强，吸湿性下降，抗静电性减弱，但乳化性能显著提高。该合成方法所用原料稳定易得，合成方法简单可行，所得季铵盐型两性双子表面活性剂纯度较高、副产物少，是一种合成此类产品的优良方法，已经初步完成了工业化生产。
冯云生等［15］以N ，
N -二甲基十六烷基叔胺、氯乙醇、环氧氯丙烷、聚乙二醇、五氧化二磷等为原料，经过四步反应合成了含磷酸酯基、季铵盐基、活性醚键和羟基的两性双子表面活性剂，产率可达85.0%以上，合成路线见式（8）。抗静电实验结果表明，在两性双子表面活性剂的质量
浓度为15 g/L 、焙烘温度为170 ℃、焙烘时间为
80 s 时，处理后织物的抗静电效果良好，经整理后的涤纶织物水洗50次后仍保持良好的抗静电效果。该方法所用原料简单且廉价易得，产物具有低毒、低刺激性和较好的生物降解性能，且耐酸碱、耐热和耐电解质，与其他离子型表面活性剂配伍
性好，在染整工业的前处理、后整理中已得到广
泛应用。
C 16H
C 16H 33P 2O 5CCl 4
)3(CH 2)2OH e Cl
C 16H C 16H 3
ClCH HCl
RN +CHCH 2e Cl O
HOCH 2CH 2OH
OSO 3H
OSO 3H
(R=C 12H 25, C 14H 29, C 16H 33)
e 2Cl OCH 2CHCH 2N OCH 2CHCH 2N OCH 2CHCH 2N OCH 2CHCH 2N R
OH
+
+
OH
ClSO 3H
CCl CH 3CH 3
R
CH 3
CH 3
e 2Cl
R
+
+
CH 3CH 3
R
CH 3
CH 3
3
3
CH 2CH 2
CH 2
CH 2CH 2Kim 等［16］采用环氧氯丙烷和N ，
N -二甲基长链烷基叔胺反应生成季铵盐中间体，再与乙二醇在HCl 作用下生成季铵盐型表面活性剂，
最后加入通过磺化反应合成了三种具有醚键的季铵盐型两性双子表面活性剂，合成路线见式（9）。测试结果表明，三种具有醚键的季铵盐型两性双子表面活性剂的CMC 为1.0×10-5～1.2×10-4 mol/L ，
（8）
（9）
γCMC 为27.1～36.3 mN/m ，与原油间的界面张力大部分都在10-2数量级以下，可使油水界面张力降低到超低，耐温达140 ℃以上，抗盐性强。该方法主要采用季铵化和磺化反应，反应过程简单可行，副反应较少，产率最高达96%，所得产物含有双季铵盐基、醚键和磺酸基，在碱性和高温条件下稳定性好，易生物降解，应用前景广阔。
任海晶等［17］以溴代长碳链烷烃、丁二胺、1，4-丁烷磺内酯、四丁基溴化铵、1，4-二氧六环等为主要原料，合成了一种黄褐季铵盐型两性双子表
面活性剂——N ，
N '-乙基-N ，N '-丁磺基-N ，N '-烷基-烷基二胺钠盐，产率达93.0%，合成路线见式（10）。测试结果表明，在常温下，该表面活性剂质量分数为 1×10-6～6×10-6时，能将油水界面张力降至1×10-3～1
×10-2 mN/m ，降低油水界面张力能力显著；随着温度的升高，界面张力也随之增大，当温度为90 ℃时，油水界面张力仍保持在
1×10-3～1×10-2 mN/m ，具有良好的耐温性能；
当表面活性剂质量分数降至1×10-6时，油水界面张力仍保持在10-2数量级左右，抗盐性强，在地层中可稳定存在。
张佳瑜等［18］以天然松香衍生物脱氢枞酸、氯化亚砜、3-二甲氨基丙胺、三乙胺、3-氯-2-羟基丙磺酸钠等为原料，经过三步反应后用乙醇/乙酸乙酯重结晶3次，真空干燥后得白粉末状产物3-脱氢枞酸基-丙基磺基甜菜碱（DE -3-N -S ），产率为35.5%，合成路线见式（11）。
测试结果表明，DE -3-N -S 的溶解度为2.30
mmol/L ，CMC 为1.26×10-3 mol/L ，γCMC 为36.4 mN/m ；DE -3-N -S/重烷基苯磺酸钠混合体系与大庆油田三类油层原油（密度0.845 g/cm 3）的油水界
面张力最低可达3×10-4 mN/m ，
达到超低界面张力。该研究以天然产物松香为原料，经过季铵化和磺化反应合成了含有阴阳离子且复
配性好、毒性低、刺激小、生物降解度高的产物，原料绿环保，合成方法简单可行，已经广泛用于日化用品、纳米材料和生物技术等领域，但产物产率较低，提高产率是该研究目前需要重点解决的问题。
曹玉朋等［19］以十二烷基二甲基叔胺、1，3-二氯-2-丙醇、、二氯甲烷等为主要原料，经两步反应，用丙酮重结晶3次，得到一种黄褐固
体产物磺酸酯两性离子双子表面活性剂（GS -S ），产率高达95.0%，合成路线见式（12）。测试结果表明，GS -S 的CMC 为2.3×10-4 mol/L ，γCMC 为28.43 mN/m ；当GS -S 浓度大于1.0×10-4 mol/L 时，接触角降至90°以下，表面为高润湿性；GS -S 具
有较低的盐度敏感性，在盐质量浓度低于35 g/L 的环境中不析出；GS -S 有较好的泡沫性能和乳化性能，且相对于液体石蜡，对煤油有较好的乳化能力。该方法经过季铵化和磺化反应即可得到固体产物，合成方法及工艺条件简单易行，副反应少，产物的稳定性和纯度高。但采用为磺化反应试剂具有一定的局限性（如易水解、不稳定、有毒），寻更合适的磺化试剂替代是此类合成需要解决的主要问题。
（10）
（11）
（12）
NH 2
H 2N
+
S O
O O 2
NH
HN
SO 3Na
SO 3Na 3Na
3Na
C n H 2n +1Br
C n H 2n C n H 4
94e 2Br
+
SOCl 2
OH 57 č
3
3CH 3CHOHCH 3
(CH 3)2N
(CH 3)2N (CH 3)2N (CH 3)2N
(CH 3)2N
70 č
Cl
Cl
OH
+HO ClS OH
O
O
O
NaSO 3CH 2Cl 2,
+
+
+
+
另外，李永飞等［20］合成了一种新型含特殊氟烃基的季铵盐型两性双子表面活性剂，产物结构见网络安全事件管理
图1。测试结果表明，质量分数为0.01%时该产物的水溶液表面张力为16.5 mN/m ，降低表面张力的
豫公网安备41160202000603
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