收稿日期:2003-03-24；修改日期:2003-04-10
基金项目：教育部骨干教师培养计划基金项目(200702B 2)
作者简介：洪天求(1953-)，男，安徽怀宁人，德国亚琛工业大学博士，合肥工业大学教授，博士生导师;
俞汉青(1966-)，男，安徽无为人，博士，中国科学技术大学教授，博士生导师.
第26卷第5期合肥工业大学学报(自然科学版)
Vol .26N o .52003年10月
JOURN AL OF HEFEI U NIVERSITY OF T ECH NOLOGY
mlhOct.2003
洪天求1
, 郝小龙1
,
俞汉青
2
(1.合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽合肥 230009; 2.中国科学技术大学化学与材料学院，安徽合肥 230026)摘 要：采用厌氧发酵产氢技术处理有机废水产生氢气，并且实现工业化生产的研究在国内外受到广泛关注。文章归纳分析了国内外的厌氧发酵生物产氢原理、厌氧发酵产氢途径及厌氧发酵产氢影响因素，如产氢菌株、基质产氢潜能和外部环境等因素，并总结厌氧产氢数学模式，提出研究与应用中存在的主要问题，最后对该技术的应用发展前景进行了探讨。关键词：厌氧发酵；产氢；有机废水；现状；前景 中图分类号:X703.1 文献标识码:A 文章编号:1003-5060(2003)05-0947-06
Current status and future development of hydrogen production
from organic wastewater through anaerobic fermentation
HONG Tian-qiu 1, HAO Xiao-long 1, YU Han-qing 2
(1.Sh ool of Resources and Environm ent,Hefei U nivers ity of Tech nology,Hefei 230009,Chin a; 2.S
chool of Chem istry and M aterials Science ,University of Science an d T echnology of Ch ina ,Hefei 230026,Chin a )
Abstr act :H ydrogen pr oduction from organic wastewaters through anaerobic fermentation(AF)and its industrialization have been extensively studied by r esearchers worldwide .In this paper ,the AF biolog-ical principles and the tracks of AF hydrogen production ar e discussed ,and the influencing factors are analyzed including the abilities of hydrogen pr oduction by different bacteria,the potential hydrogen pr oduction of the different medium and the different external envir onments.The related mathematical models ar e described.T he main associated problems and r esearch prospects are put forward.
Key wor ds :anaer obic fermentation ;hydr ogen production ;organic wastewater ;cur rent status ;pr ospects
氢气被认为是“清洁能源”。相对于其它的燃料，氢气的燃烧产物对人类和环境是无害的
[1,2]
，氢气代
高速公路收费系统替石油作为能源的时代已为期不远[3]
。但由于技术上的制约，至今无法获得廉价的氢气，从而使氢气的
应用受到限制。目前，科技人员正在寻求效率高、成本低的制氢技术。制氢的方法很多，如太阳能制氢、水分解法制氢、水电解制氢、水煤气转化制氢及甲烷裂解制氢
等[4～8]
。这些制氢方法均有各自的不足。而正在开发和研究的各种生物制氢技术[8]
，仍停留在实验阶段。
948 合肥工业大学学报(自然科学版) 第26卷
目前存在的主要问题是反应器效率低、氢气含量不高、难以实现工业化生产。然而，采用厌氧发酵技术处理有机废水连续产氢的构思和实验活动已引起广泛关注。这项技术不但具有开发新能源、节省能源消耗及净化废水的重要意义，而且还能为社会带来显著的经济效益和环境生态效益。
1 厌氧发酵生物制氢原理
在厌氧环境条件下，有机底物氧化还原过程中，受氢体辅酶NAD+或NADP+接受被脱氢酶作用脱去的氢质子而生成NADH或NADPH。在无氧外源氢受体条件下，厌氧细菌体内，底物脱氢后产生的还原力[H]未经呼吸链传递而直接交给内源性中间代谢产物接受，此过程中产生的NADH或NADPH，通过厌氧脱氢酶脱去NADH或NADPH上的氢使其氧化，产生氢气[9,10]。
在厌氧产酸细菌体内，要保证N ADH或NADPH的平衡，如果NADH或NADPH循环不再生，则有机物生化反应停止，生物代谢过程被抑制。所以,NADH循环再生是有机体代谢过程的重要控制因素。发酵细菌这一循环再生作用，必须借助包括丙酮酸或由丙酮酸产生的其他化合物的氧化-还原机制来完成。由于细菌种类不同及生化反应体系存在着不同，导致形成多种特征性的末端产物。从微观角度来看，末端产物组成是受产能过程及NADH/NAD+的氧化-还原偶联过程支配。复杂有机物经水解，通过EMP、HMP、ED途径或Stickland反应后形成不同发酵类型：乙醇发酵、乳酸发酵、丙酸发酵、丁酸发酵和混合酸发酵[10,11]。在污水厌氧生物处理中，根据末端发酵主要产物组成，将发酵类型分为：丁酸型发酵、丙酸型发酵[12]和乙醇型发酵[11]。文献[13,14]利用自行研制的高效产酸发酵反应器对碳水化合物废水的产酸发酵过程进行了实验观察，发现乙醇型发酵类型是产酸相最佳发酵类型。
2 厌氧发酵产氢途径
2.1 多余电子(e-)平衡调节途径
该途径是某些微生物为解决氧化还原中产生的多余电子(e-)所采取的一种调节[13]，其中产氢与氢化酶中的电子载体铁氧化还原蛋白(Fd)存在着密切关系。厌氧产氢细菌直接产氢过程均发生在丙酮酸脱羧作用中，丙酮酸经丙酮酸脱氢酶脱羧后，形成硫胺素焦磷酸——酶的复合物，并且将电子转移给铁氧化还原蛋白，还原的铁氧化还原蛋白被铁氧化还原蛋白氢化酶重新氧化，产生分子氢[10,15]。
2.2 NADH/NAD+平衡调节途径
厌氧细菌在产酸过程中通过不同发酵类型的偶联，存在NADH+H+的再生和消耗，从而保证NADH/NAD+平衡[15]。如果此消耗过程相对快于NADH+H+形成过程时，会产生NA DH+H+的积累。对此，有机体需要采取其他调节机制再生NADH+H+，使发酵过程顺利进行。过多NADH+H+的反馈抑制或阻遏作用可以减缓糖酵解速率，减少乙酸、丙酸、丙酮、丁酸、丁醇或乳酸的产率以减少NADH+H+的再生量，或通过增加甲酸、琥珀酸的产率以增加NADH+H+的消耗量[15]；在厌氧氢化酶的作用下，过多的NADH+H+可通过释放分子氢以使NADH+H+再生，即NADH+H+N AD++ H2。
微生物内的调节机制往往受环境条件的影响而自行调节。保持NADH/NAD+的平衡，可连续生成氢气，这是厌氧发酵产氢技术的理论依据[15]。
3 厌氧发酵产氢技术的研究现状
3.1 产氢菌株和混合菌的产氢能力
国内外在纯产氢细菌和混合菌产氢的研究中，衡量菌体的产氢能力通常用单位基质的转化率即产
氢率(molH 2/mol 基质)或单位菌体的产氢量，即比产氢率(mLH 2/(g VSS ·d ))来表示，基质主要为葡萄糖、蔗糖和糖蜜等，其中反应条件对菌体的产氢能力有很大的影响。产氢菌株和混合菌的产氢能力，见表1所列。由表1可见，不同产氢菌株转化葡萄糖的产氢能力不同，不同条件下产氢纯菌和混合菌产氢
率也不同。一般认为产氢菌株的产氢能力强，而混合菌的协同作用使其比产氢率较高
[13]
。
表1 产氢菌和混合菌的产氢能力
菌 类
条 件基 质产氢率*研究文献纯
菌
Bacillus lichenif ormi 半连续进料葡萄糖 1.50文献[16]Enterobactor aer og enes 充氮气分批进料糖 蜜 1.58文献[17]Enterobactor aer og enes 分批进料糖 蜜0.52文献[17]Enterobactor aer og enes
连续进料葡萄糖 1.00文献[18]Clostr id ium strain SC -E 15连续进料葡萄糖 1.30～2.20文献[18]Clostr id ium sp .strain No .2连续进料葡萄糖 1.61～2.36文献[19]Clostr id iumbei jer inckii AM 21B 分批进料葡萄糖 1.30～2.00
文献[19]Citrobacter intermed ius 分批进料葡萄糖 1.00文献[20]Clostr id ium p as teurianum 分批进料葡萄糖 1.50文献[20]厌氧污泥分离纯菌No.5静态进料
蔗 糖 4.70文献[11]混合菌
混合菌连续进料,pH=5.5葡萄糖 2.1文献[21]混合菌连续进料葡萄糖0.85文献[22]混合菌
连续进料，充氮气葡萄糖 1.43文献[22]厌氧活性污泥混菌
静态进料
蔗 糖
1.85
文献[11]
注：产氢率采用m ol H 2/m ol 基质表示。
3.2 不同基质产氢潜能
国外对不同基质产氢能力的研究日益深入，主要基质为葡萄糖、蔗糖。此外，还有研究者尝试利用其
它基质如淀粉、纤维素、豆腐废水及食品废水等作为研究对象。不同基质产氢能力，见表2所列。
表2 不同基质产氢能力
基 质条 件比产氢率*产氢率*
*
研究文献葡萄糖厌氧恒化器,pH=5.710214 1.70文献[23]pH=6.7,HRT =13.3h 7190 1.63文献[3]CST R,pH=6.0,HRT=8.5h 19430.85文献[22]CSTR ,pH =6.0,HRT =8.5h ，鼓N 2
4508 1.43文献[22]蔗 糖pH=6.7,HRT=13.3h
15836
4.45文献[3]豆腐废水分批培养
2.54文献[22]微晶纤维嗜热厌氧菌,HSD(激热消化器)
nmda受体拮抗剂
0.40.003文献[24]淀 粉Clostr id ium sp .菌
0.058文献[25]食物废水
CSTR，分批进料，充N 2
0.017
文献[26]
注:(1)比产氢率采用mL H 2/(gVSS ·d )表示。
(2)产氢率：前6项采用mol H 2/mol 基质表示；后3项采用m ol H 2/g 基质表示。
从表2可看出，不同的基质产氢潜能是不一样的，不同的控制条件得到的产氢能力也不一样。葡萄糖和蔗糖作为基质的产氢能力差别不大。对于难生物降解产氢的基质，需要专一产氢菌，而且产氢条件严格。
3.3 厌氧产氢污泥的驯化
在进行厌氧发酵产氢的研究中，培养产氢污泥是试验研究的基础和关键。目前产氢污泥主要来自污
949
第5期 洪天求，等：有机废水厌氧发酵产氢技术的现状与发展
950 合肥工业大学学报(自然科学版) 第26卷
水处理厂，分为活性污泥和厌氧污泥。其培养时间一般需要60～90d。不同的基质和菌的培养条件不同，主要培养条件为温度、pH值、HRT和培养基质量浓度。其中pH值大致范围为4.0～5.5，温度在35.0～37.0℃之间,H RT在4～24h之间，培养基质量浓度一般在5000～10000mg/L之间。
对厌氧发酵产氢污泥的驯化过程研究较少，文献[3]对此驯化过程作过一些讨论。用活性污泥在CSTR反应器中分别用含有葡萄糖和蔗糖的人工配水培养，启动阶段是半连续进料，水力停留时间(HRT)依次控制为20d、15d、10d、5d、2.5d和2d，其中pH值降到5.18时，开始启动pH控制(使用1mol/L NaOH溶液)。同时将半连续进料改为连续进料,pH值控制在6.7左右。在60d时间内，成功地培养了厌氧产氢污泥，完成了厌氧产氢污泥驯化的过程。
其研究结果为：含有葡萄糖的人工配水,HRT=13.3h，产氢率为1.63mol H2/mol葡萄糖，比产氢率为71901.4mlH2/(g V SS·d)。相同条件下，含有蔗糖的人工配水，其产氢率为4.45molH2/mol葡萄糖，比产氢率为15836.8mLH2/(g VSS·d)。
文献[27]对厌氧颗粒污泥产氢进行了研究。利用厌氧颗粒污泥，在完全混合反应器中，用蔗糖溶液培养，温度为26℃,pH=5.5,HRT=6h，成功地驯化厌氧颗粒污泥产氢。
3.4 厌氧发酵产氢的影响因素
影响厌氧发酵产氢的主要因素是温度、pH值、HRT、有机物浓度及反应器类型。现有的研究认为温度在35.0～37.0℃之间时厌氧产氢最佳。
关于pH值的影响，文献[21]的研究表明：在发酵混合菌下，葡萄糖作为基质，温度为36℃,HRT= 6h，当pH值为5.5时，产氢达到最佳状态。葡萄糖分解率为90%,H2的体积分数为(64±2)%，产氢率为(2.1±0.1)mol H2/mol葡萄糖，比产氢率为(4.6±0.4)LH2/(g VSS·d)。
文献[28]中研究了Fe2+质量浓度的影响。基质是蔗糖溶液和来自大豆地窖的混合菌(污泥)，其中FeCl2的质量浓度从0mg/L到4000mg/L变化，当Fe2+质量浓度为4000mg/L，得到最大的比产氢率24.0mLH2/(g VSS·d)。
文献[22]和文献[26]，从氢分压方面考虑，向反应器鼓氮气，增加混合程度，减少氢分压使氢气顺利逸出，提高了反应速率、比产氢率和产氢率。
文献[13]认为CST R型生物制氢反应器的性能明显优于U ASB型反应器，并研制出一种有机废水连续流生物制氢反应器，利用厌氧活性污泥对碳水化合物的乙醇型发酵制取氢气，产氢能力达10.4m3H2/(m3反应器·d)，比产氢率达36mL H2/(g菌体·h)，发酵气体中H2体积分数达到48%。
3.5 厌氧产氢数学模式
文献[29]提出了符合Monod方程的Enetrobacter cloaca e IIT-BT08细菌生长与基质降解的数学模式，但此模式忽略了基质与产物的抑制作用。文献[30]的模式更能适合正常的微生物系统，其模式为
L=(L max S)/(K s+S+K i S2)(1)式中 L——产氢细菌比生长率
L max——最大产氢细菌比生长率
K s——饱和常数
K i——抑制常数
S——基质浓度
此模式忽略产物H2抑制作用，所以不适合实际产氢过程，文献[31]的修正模式适合微生物产氢过程，即
L=(L max S)/(K s+S-K i S2)(2)其中，符号含义同(1)式。
Leudeking-Piret提出的产氢模式[13]，实验结果与模式预测结果很相符，其模式为
ar台Y =A L +B
(3)
其中,Y 为比产氢率;L 为比生长率;A 为生长相关系数;B 为不生长相关系数。
文献[32]修改了Gompertz 等式，并提出了描述间歇累积产氢的模式，即
H (t )=P õexp {-exp[
R m õ¶
P
(K -t )+1]}(4)
其中,H (t )为累积产氢量(mL);P 为产氢潜能(mL);R m 为最大产氢率(mL/h);¶为2.71828;K 为停滞期(h);t 为时间(h)。
此模式预测数据与实验结果很相符，相关系数在0.9～1.0之间。文献[24]利用嗜热厌氧菌分解微晶纤维素，得到了厌氧产氢二次模式，其中因子分别为起始微晶纤
维素浓度与起始污泥浓度之比、起始微晶纤维素浓度。
4 厌氧发酵制氢存在的主要问题及发展前景
现有的厌氧发酵制氢研究均在实验室里进行，厌氧污泥培养周期长、产气量稳定性差，其长期的连
续运行效果如何，尚待探讨。欲使厌氧发酵产氢技术有所突破，使厌氧产氢技术有较广阔的应用前景，应
进一步深入研究如下问题。
(1)厌氧产氢的影响因素。从国内外的研究现状看，厌氧产氢的影响因素不仅仅限于温度、pH 值、
鸡眼镜有机物浓度及反应器等，还有其它方面的影响因素，如常量元素(Fe 3+
、Ca 2+
、K +
、Mg 2+
等)、微量元素(Mo 、Mn 、Ni 、Li 等)和某些抑制剂及促进剂，以及混合接触、
氧化还原电位等的影响。(2)厌氧产氢污泥驯化及其不同基质的产氢潜能。目前厌氧产氢污泥的驯化时间长，并且需要严格
控制实验条件，且没有确定的驯化参数；厌氧产氢污泥量少，不能满足工程上对厌氧产氢污泥的需求量。
另外，对适合于厌氧产氢的基质的研究偏少，如何利用碳水化合物以外的大量有机废弃物作为厌氧产氢的基质仍需进一步研究。
(3)厌氧产氢技术的工业化应用。厌氧产氢技术研究的最终目的是将其运用到规模化工业生产中去。如要实施大规模工业化生产，必须研制厌氧产氢控制系统，评估工程投资、运行费用与产氢效率的关
固定床反应器系，以及实验室反应器模型放大到工程实践中的偏差。因此，厌氧产氢的工业化应用研究亟待加强。
(4)厌氧发酵产氢数学模式。运用现代数学、生化知识和计算机技术，并结合实验数据，可以建立厌氧发酵产氢数学模式，为将来厌氧产氢工业化生产和自控运行提供科学的指导。
厌氧发酵产氢是一种有效、经济和可持续发展的制氢技术。目前国内外在厌氧产氢污泥驯化、不同
基质的产氢潜能、厌氧发酵产氢的影响因素和厌氧发酵产氢数学模式等方面的研究已取得了一定进展,
但尚有许多理论和技术难题需要解决。由于废水的厌氧发酵产氢具有广阔的应用前景，既可以给人类带来清洁能源——氢气，又能实现废弃物资源化和环境保护，因此，应该加大在该方向的研究力度，为尽早实现厌氧发酵产氢工业化应用创造条件。
[参 考 文 献]
[1] Suzuki Y.On hydrogen as fuel gas[J ].Int J Hydrogen Energy,1982,7:227-230.
[2] Bockris J M.T he economics of hydrogen as a fuel[J].Int J Hydrogen Ener gy,1981,6:223-264.
[3] Chen C C ,Lin C Y .Start -up of anaerobic h ydrogen producing reactors seeded with sewage s ludge [J ].Acta Biotech nol ,2001,21
(4):371-379.
[4] Cas per M S .Hydrogen m anu facture by electrolys is ,thermal decomposition and unus ual tech niques [M ].New J ers ey :Nayes Data
Corp,1978.181-193.
[5] Lodhi M A K .Hydrogen produ ction from renewable s ources of energy [J ].Int J Hydrogen Energy ,1987,12:461-469.
951第5期 洪天求，等：有机废水厌氧发酵产氢技术的现状与发展
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议