泡利（Pauli ）1924年提出核磁矩和核自旋的概念，解释了光谱的超精细结构。1925年，乌仑贝克（Uhlenbeck ）和哥德斯密特（Goudsmit ）提出了电子自旋的概念，解释了光谱的精细结构。在这些理论的基础上，从1954年开始，逐步形成了一种新的测量技术，即电子自旋共振（Electron Spin Resonance ，ESP ）。电子自旋共振有时也称电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance ，EPR ）
电子自旋共振研究的对象是具有未偶电子的物质。通过对共振谱线的研究，可以得到未偶电子的状态及其周围环境方面的信息，从而得到有关物质结构和化学性质的知识，因此，电子自旋共振技术在物理、化学、生物、医药等各个领域获得了广泛的应用。
与核磁共振相比，电子自旋共振在技术上更容易实现，目前，在微波段、射频段都有比较成熟的仪器。电子自旋共振的实现，在很多方面与核磁共振相似，因此，在本实验的介绍中将不再涉及较基础的细节问题，而相关的内容请参阅核磁共振实验。
【实验目的】
1、了解电子自旋共振理论。
2、掌握电子自旋共振的实验方法。
3、测定DPPH 自由基中电子的g 因子和共振线宽。
【实验原理】
原子中的电子在沿轨道运动的同时具有自旋，其自旋角动量为 () 1+=S S p S （7-2-1）
其中S 是电子自旋量子数，2/1=S 。
电子的自旋角动量S p 与自旋磁矩S μ罗口袜
间的关系为 ()⎪⎩⎪⎨⎧+=-=12S S g p m e g B S
S e S μμμ （7-2-2） 其中：e m 为电子质量；e
B m e 2 =μ，称为玻尔磁子；g 为电子的朗德因子，具体表示为 )
1(2)1()1()1(1++++-++=J J S S L L J J g （7-2-3） J 和L 为原子的总角动量量子数和轨道角动量量子数，S L J ±=。对于单电子原子，原子的角动量和磁矩由单个电子决定；对于多电子原子，原子的角动量和磁矩由价电子决定。含有单电子或未偶电子的原子处于基态时，L=0，J=S=1/2，即原子
的角动量和磁矩等价于单个电子的自旋角动量和自旋磁矩。
设g m e e
2=γ为电子的旋磁比，则
S S p γμ= （7-2-4）
电子自旋磁矩在恒定外磁场B 0（z 轴方向）的作用下，会发生进动，进动角频率ω0为 00B γω= （7-2-5）
由于电子的自旋角动量S p 的空间取向是量子化的，在z 方向上只能取
m p z S = （S S S S m -+--=,1,,1, ）
m 表示电子的磁量子数，由于S=1/2，所以m 可取±1/2。电子的磁矩与外磁场B 0的相互作用能为
00021B B B E z S S
γμμ±==⋅= （7-2-6） 相邻塞曼能级间的能量差为
000B g B E B μγω===∆ （7-2-7）
显然，如果在垂直于B 0平面内施加一个角频率等于ω0的旋转磁场B 1，则电子将吸收此旋转磁场的能量，实现能级间的跃迁，即发生电子自旋共振。B 1可以在射频段由射频线圈产生，也可以在微波段由谐振腔产生，由此对应两种实验方法，即射频段电子自旋共振和微波段电子自旋共振，以下分别进行介绍。 【实验方法1 — 射频段电子自旋共振】
1、实验装置及原理
射频段的电子自旋共振实验装置及仪器如图7-2-1所示，为了实验方便，图7-2-2给出了DS —1型（中山大学）电子自旋共振仪控制面板和接线方式。从图中可以看到，外磁场B 0由亥姆霍兹螺线管（稳恒磁场线圈）产生，稳恒磁场线圈与扫场线圈结合在一起。稳恒磁场线圈的轴线中心处垂直放置射频线圈，产生旋转磁场。
图7-2-1 射频段电子自旋共振实验装置框图
图7-2-2 DS —1型电子自旋共振仪面板和接线图
样品就放在射频线圈内。本实验用的样品是
含有自由基的有机物DPPH ，因为它有非常强的共
振吸收，即使只有几毫特的磁场（对应的几十兆
赫的射频波段），也能观察到明显的共振吸收信
号，因此将它作为电子自旋共振实验的一种标准
样品。其分子式为3226266)()(NO H NC N H C -，
结构式如图7-2-3所示。它的一个氮原子上有一个
未成对的电子，构成有机自由基，实验表明，自由基的 g 值（公认的DPPH 的g 值为2.0038）十分接近自由电子的g 值（2.0023）。
稳恒磁场线圈轴线中心处的磁感应强度可以根据线圈中的电流I （通过磁场调节旋钮控制并由电流表检测）和线圈参数得到，公式为
2200D L NI B +=
μ （7-2-8） 其中270104--⋅⨯=A N πμ，为真空磁导率；N 、L 和D 分别为线圈匝数、线圈长度和线
圈直径。
同核磁共振实验一样，为了提高信噪比，并获得稳定的共振信号，也要在稳恒磁场B 0上加一个交变低频调制磁场（即扫描磁场，t B B m m ωsin ~=），其由扫场线圈产生，频率是50Hz ，幅度可由扫场调节旋钮控制。这样，样品所在的实际磁场应为B B B ~0+=，这个周期变化的磁场将引起相应的进动角频率()
B B ~00+=γω也周期性地变化。如果旋转磁场的
图7-2-3 DPPH 的结构
电子顺磁共振角频率为ω，则当B B ~
蒸汽泵零件
0+扫过ω所对应的共振磁场γω=B 时，就会发生共振。发生共振
时，样品从旋转磁场中吸收能量，导致射频线圈品质因数的改变，从而形成共振信号，由检波器检测并输出给示波器显示。用内扫法在示波器上观察到的共振信号如图7-2-4所示，从中可以看出不同形状的共振信号与调制磁场幅度及相位间的关系。很明显，图7-2-4（c ）表示的共振信号是最有价值的，此时调制磁场0~
=B ，只要计算出B 0，测量出共振角频率0ω，就可以根据（7-2-7）式计算旋磁比γ和朗德因子g 。
图7-2-4 射频段电子自旋共振信号（内扫法）
如果将调制信号也输出至示波器作为
程控步进衰减器系统
横扫描信号（移相法），则可以在示波器上
观察到共振信号的李萨如图形，如图7-2-5
所示。
2、实验内容
（1）首先调节稳恒磁场线圈电流为最
小，打开电源，预热15分钟，然后分别用
内扫法和移相法观察DPPH 的共振信号，了
解仪器的工作原理，掌握操作方法。
（2）测出边限振荡器的频率范围，利
用（7-2-5）式和（7-2-8）式计算所需电流范
围。对于电子，已知151076.1-⋅⨯=T MHz γ。
（3）测定DPPH 样品的朗德因子g （内扫法）
选择5个频率，在不同的磁场方向，分别调节稳恒磁场线圈中电流大小，在示波器上观察到如图7-2-4（c ）所示的等间隔的共振信号，记录此时电流，依据（7-2-7）式和（7-2-8）式，采用合理的处理方法，求取DPPH 样品的朗德因子g ，并与公认值或由（7-2-3）式所得的理论值进行比较，计算相对不确定度，分析误差产生的原因。
实验中，要认真体会和分析地磁场对测量的影响。
在改变磁场方向时，必须先调节稳恒磁场线圈电流为最小，以免造成仪器损坏。
（4）分别用内扫法和移相法测量调制磁场幅度m B
调制磁场幅度m B 可表示为：
图7-2-5 共振信号的李萨如图形
2212022022D L I I N D L I
N B m +-=+∆=μμ （7-2-9）
在内扫法中，I 1对应共振信号刚出现时的稳恒磁场线圈电流，即图7-2-4（a ）中各峰刚开始分裂时对应的稳恒磁场线圈电流，而I 2则对应图7-2-4（c ）中相邻共振信号合二为一刚消失时的稳恒磁场线圈电流。而在移相法中，I 1和I 2则分别对应于共振信号居于示波器扫描线左端和右端的稳恒磁场线圈电流。
温泉浴片（5）分别用内扫法和移相法测量共振谱线宽度B ∆与横向弛豫时间2T
在内扫法中，共振谱线宽度B ∆可表示为：
t B t B B m m m m ∆=∆=∆πνω2 （7-2-10）
式中m ω、m ν分别为调制磁场的角频率和频率，t ∆为示波器上用时间表示的共振信号半高宽度。
而在移相法中，共振谱线宽度B ∆可从图7-2-5所示的共振信号中，根据m B 按比例直接得到。
有了共振谱线宽度B ∆，即可得横向弛豫时间2T 为
B
T ∆=∆=γω222 （7-2-11） （6）测量地磁场的水平分量（自行设计实验方案）
醚链3、思考题
（1）试比较电子自旋共振与核磁共振的异同点。
（2）简要叙述射频段电子自旋共振的实现方法。
（3）为什么在电子自旋共振实验中必须考虑地磁场的影响。而核磁共振实验中则不需要？
（4）如果要测量其它样品的朗德因子g ，应该用什么方法？
【实验方法2 —— 微波段的电子自旋共振】
1、实验装置及原理
本实验采用的微波段电子自旋共振实验装置如图7-2-6所示，由永磁铁、X 波段（8.5~10.7GHz ）3㎝ 固态微波源、3㎝ 微波波导元件、样品谐振腔、微波电子自旋共振仪和示波器等六分组成。图7-2-7所示为微波电子自旋共振仪的控制面板。
3㎝ 固态微波源由耿氏二极管（一种体效应管）、变容二极管和矩形波导谐振腔等组成，其振荡频率可通过改变变容二极管的偏压进行电调谐，也可用螺丝钉在外部进行机械调谐。使用微波源时，要特别注意耿氏二极管和变容二极管工作电压的极性及范围，在连接线路和调节时，必须按说明书进行，以免造成损坏。
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