钼钨合金_铬、钼、钨在釉料及微晶玻璃中的作用与影响 1 基本物理、化学性质大功率控制器
铬（Cr）、钼（Mo）、钨(W)属于同一副族元素。铬和钼的核最外电子构型分别为3d54s1和4d55s1，而钨的核最外电子构型为5d46s2。由于最外层均只有一个或二个电子，故铬、钼、钨均具有金属性质，且是难熔金属，其熔点分别为1830℃、2620℃、3410℃。它们也是具有较高硬度的金属，铬的莫氏硬度高达9，钼、钨的莫氏硬度分别为6、7。高纯度的铬、钼、钨具有延展性，但含杂质即变脆。钼和钨的导电性也较好，可以作为发热元件。铬、钼、钨还是重要的高温、高硬、高耐磨的硬质合金成分。铬、钼、钨具有相近的化学性质，可以显+2价、+3价、+4价、+5价、+6价。但铬的主要价态为+3价和+6价，而钼、钨的主要价态为+6价。
铬、钼、钨的金属性质实际上并不十分活泼，这是由于在它们的表面上常形成一层致密的氧化物薄膜而使之钝化。在常温条件下，无论在空气中，还是在水中，均会稳定存在，但在加热的情况下都会与氧、水蒸气反应，铬生成Cr2O3，钼生成MoO3，钨生产WO3。铬可以慢慢溶解于稀盐酸与稀硫酸中，生成二价铬盐溶液，与空气接触，氧化为三价铬盐。浓硫酸 与铬可生成Cr2(SO4)3和SO2，但铬不溶于硝酸，因为表面生成Cr2O3薄膜，阻止了与硝酸继续作用。钼与浓盐酸无作用，可与浓硝酸、王水反应。钨与任何酸无作用，只与王水、硝酸与HF混合物作用。铬、钼、钨与熔融碱作用可生成铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐。Cr2O3与Al2O3类似，不溶于水，但呈两性，既能溶于酸，也能溶于碱，并且都生成三价的铬盐。MoO3和WO3不溶于水，也不溶于除（HF）以外的酸，只溶于碱，而且只生成显示+6价的钼酸盐与钨酸盐。CrO3不稳定，而MoO3和WO3则较稳定。在400~500℃温度下，CrO3即分解为Cr2O3。CrO3易潮解，它溶于碱得铬酸盐。铬酸盐呈黄，再加入酸即可生成重铬酸盐（它显橙）：
重铬酸盐以重铬酸钾最为常见，并且常用作氧化剂。钼酸盐和钨酸盐的热溶液中加入盐酸，即可生成钼酸和钨酸，它们的溶解度较小，故只显示弱酸性。铬、钼、钨都能与卤素化合。在加热的条件下可与硫蒸气化合，分别生成Cr2S3、MoS2、WS2。在高温下，铬、钨可与氮作用，分别生成CrN和WN2。在高温下，它们还可与碳反应生成不同价态的碳化物。
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2 铬、钼、钨存在的主要形式及其主要性质
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在自然界中，铬的主要矿产存在形式是铬铁矿（(Mg，Fe)Cr2O4），钼的主要矿产存在形式是辉钼矿（MoS2），钨的主要矿产存在形式为黑钨矿（(Mn，Fe)WO4）和白钨矿（CaWO4）。我国的铬矿资源较少，但钨矿储量占世界储量的一半，占世界之首。钼矿资源也很多，居世界第三位。不过在陶瓷工业实际应用中很少采用上述矿产存在形式。铬在陶瓷工业中常用的形式有两种，一种是重铬酸钾（K2Cr2O7）；另一种是三价的氧化铬绿。钼和钨在陶瓷工业中常用的形式分别为三氧化钼和三氧化钨。下面将对自然界和陶瓷工业中铬、钼、钨的主要存在形式及其性能进行简要阐述。 2.1 铬铁矿
铬铁矿属于尖晶石类的矿物。它是由二价Fe2+、Mg2+离子和三价的Cr3+组成，二价阳离子处于四次配位，三价阳离子处于六次配位。铬铁矿可进一步可分为镁铬铁矿、铁镁铬铁矿、镁铁铬铁矿、铁铬铁矿四个亚族，它们均属于等轴晶系。铬铁矿产自超基性岩中，在自然界中多呈粒状集合体，晶体主要为八面体结构。颜为黑，半金属至金属光泽，密度为4.19~4.81g/cm3、莫氏硬度≥5.5，其磁性随着Fe2+含量的增加而增加。不溶于水，微溶于酸。在陶瓷工业中用铬铁矿的精矿可以制备黑釉、铬黄、铬绿料，以及耐火材料。
2.2 辉钼矿
自然界的辉钼矿的成分几乎都接近理论值，其中Mo含59.94%、S含40.06%。辉钼矿中常含有重要的稀有元素，如铼（Re）、硒（Se）等。辉钼矿具有层状结构，硫层与钼层均平行于（0001）面。层内离子联结紧密，层间离子的结合明显减弱。辉钼矿的晶体结构也可看成是以钼为中心的三方柱层，钼的配位数为6，周围有位于三方柱角顶的六个S围绕，柱间以共棱构成三方柱层，柱层之间夹一层空心八面体层。三方柱层之内为共价-金属价连接，柱层之间以分子键连接。辉钼矿是良好的固体润滑剂，金属光泽，并带有滑腻感，密度为4.7~5.0g/cm3。电传导性和磁性在平行c轴和垂直c轴方向变化较大，具有光电效应。辉钼矿在1350℃下会部分分解，并析出硫；在1650~1700℃下熔化，并继续分解。在空气中加热到400~600℃时，则直接氧化为三氧化钼（MoO3）。辉钼矿不溶于水，但完全溶于王水，在热硫酸和热硝酸中均会溶解。辉钼矿在地质成因上与酸性侵入岩有关，主要常见于高、中温热液矿床和矽卡岩矿床。辉钼矿主要用于提炼钼和钼化合物的矿石，很少直接用于陶瓷工业。
2.3 黑钨矿
黑钨矿是二价铁、锰的六价钨酸盐（（Fe，Mn）WO4）。Fe与Mn之间形成完全的类质同象。它又细分为钨锰矿（MnWO4）、钨铁矿（FeWO4）和钨锰铁矿（(Fe，Mn)WO4）。随着它们的烧成温度的增加，其铁含量增多，锰含量减少。此外，黑钨矿还含有Mg、Ca、Nb、Ta等混入物。在黑钨矿的晶体结构中，由[Mn，Fe)O6]八面体键与[WO6]八面体键组成折线形的组合链，链平行于c轴。链间通过八面体的三个角顶相互连结，这种结构为单斜对称。晶体常呈厚板状或短柱状，有时也呈针状、毛发状。钨锰矿颜有浅红、浅紫、褐黑；钨锰铁矿为褐黑到黑；钨铁矿为黑。江西、湖南是我国最大的钨矿产地，河南、河北、新疆也有出产。在陶瓷工业中，利用黑钨矿精矿可配制黑釉和暗黄釉。
电泳整流器 2.4 白钨矿
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白钨矿是钙的钨酸盐：CaWO4。它含CaO 19.4%、WO3 80.6%。它的晶体结构比较简单，是由（WO4）四面体和Ca离子沿c轴方向相间排列而成，组成四方晶系。晶体多呈四方双锥状；有时呈板状，集合体为粒状；有时为块状。含钼少或不含钼的较纯白钨矿多为白或近于白，其多为杂。油脂光泽或金刚光泽，透明至半透明、不透明，密度为4.8~
6.2 g/cm3，莫氏硬度为4.5~5.0。在紫外光灯下发蓝至黄荧光，折光率偏高，为1.920~1.937。可被盐酸和硝酸分解，生成黄钨酸，也可被纯碱熔融体分解生成钨酸钠。它同黑钨矿一样，也是重要钨矿石，其地质产状有四类：
（1） 接触交代类型；
二氧化钼 （2） 高、中温热液充填类型；
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 （3） 热液石英脉类型；
（4） 砂矿类型。
陶瓷工业很少直接用白钨矿精矿作为原料。
2.5 三氧化二铬
三氧化二铬是最稳定的铬的氧化物。它为绿的结晶粉末，晶体结构和性质与刚玉（α-Al2O3）类似，属于六方晶系，熔点高于刚玉，为2266±25℃，沸点为4000℃，可以作较
高级的耐火材料。它不溶于水和乙醇，属于两性氧化物。
三氧化二铬在陶瓷工业中主要有两个方面的作用，一个方面是用作釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的呈剂和制备料；另一个方面是用于制备铬金星釉和铬金星玻璃。在用作釉料及微晶玻璃的呈剂和制备料方面，Cr2O3是常用的呈剂和料。在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的玻璃相中，Cr3+与Cr6+离子共存，但以Cr3+为主。不管烧成气氛和烧成温度如何变化，它们在玻璃相中都将呈现以绿为主的颜。不过当烧成气氛为强氧化气氛时，其呈将变为带黄调的绿。总的来说，玻璃相中的Cr3+离子最稳定，所以通常氧化铬单独在玻璃相中略带黄调的绿。当存在As2O3等还原剂的条件下，含氧化铬的玻璃相将呈纯绿或带兰调的绿。需要提醒的是，在含氧化铬的绿的釉料及微晶玻璃中，要避免含有氧化锌、氧化铅、氧化锡组份。因为氧化锌会与氧化铬优先反应生成褐中带绿的铬锌尖晶石（ZnCr2O4），氧化铅会与氧化铬生成黄的铬酸铅（PbCr2O4），氧化锡会与氧化铬、氧化硅、氧化钙组份相互反应生成铬锡红料。铬锡红料是陶瓷工业常用的重要料，也是氧化铬用于呈剂的突出成果。这种料的应用比较广，因为此料的呈稳定。这种料使用前提是釉料和微晶玻璃的配料中一定要有足够的二氧化硅和氧化钙。因为铬锡红料是在锡榍石（CaSnSiO5）的基本结构中掺入氧化铬。如果釉料和微
晶玻璃基础组成中缺少（或偏少）SiO2和CaO，就会破坏料中锡榍石基本结构，也就失去铬掺入锡榍石晶格的条件，这就导致失去了铬锡红的呈现玫瑰红的基础，最后呈绿。氧化铬还可与氧化铝或氧化锌一起生成铬铝红的桃红料，这是Cr3+离子掺入刚玉晶格或锌铝尖晶石晶格的结果。与铬锡红料相比，铬铝红料的呈能力要差一些。除了氧化铬单独在釉料和微晶玻璃中用作呈剂外，与其它呈元素组合，将会呈现出一系列特征的颜。如，铬与铜配合可以产生各种特殊的绿，如绿宝石绿（1%CuO+0.7%K2Cr2O7+0.75%Fe2O3）、土耳其绿（0.3%BaCrO4+0.3%CuO）、绿柱石绿（0.25%CuO+0.01%K2Cr2O7）、青苔绿（1%CuO+4%K2Cr2O7）。铬与铁配合可以呈现暗绿，如橄榄绿（0.6%K2Cr2O7+2.0%CuO+1.4%Fe2O3）、老绿（6%Fe2O3+2.1%Cr2O3）。铬与钴配合可以呈现从兰到绿的系列。铬与锰配合可以呈现稳定的琥珀（5%MnO2+0.3%~0.8%K2Cr2O7）等。
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