韩飞龙;王若鹏;陶灿;程芹;鲍俊杰;黄毅萍;许戈文
【摘 要】A series of waterborne polyurethane based on adipic acid polyester was synthesized,and the effect of the molecular weight of polyester glycol,chain length and structure of the branched chain on the performance of waterborne polyurethane particle size,water absorption,mechanics properties,T-type peel strength and thermal properties was discussed.The result showed that:with the increase of molecular weight of polyester glycol,the particle size of emulsion reduced first increased then,but the water resist-ance,mechanical properties,T-peel strength,hardness and heat resistance were increased,when the PBA molecular weight was 4000,the tensile strength and T-type peel strength were the highest,catching 28.6 MPa and 26.8 N/cm;however,the longer the chain structure of polyester glycol were and the less branched chain structure were,the better water resistance,mechanical properties and bonding performance were,the performance of waterborne polyurethane based on PHA was the best,the tensile strength reached to 26.3
MPa and T-type peel strength reached to 26.1 N/cm.%以己二酸系列聚酯二元醇为软段,合成了稳定的水性聚氨酯乳液,探讨了聚酯二元醇的分子量、链段长度及支链结构对于水性聚氨酯粒径、吸水率、力学性能、T-型剥离强度、热学性能的影响.结果表明,随着聚酯二元醇分子量的增加,乳液粒径先降低后增大,耐水性能、力学性能、T-型剥离强度、硬度及耐热性均逐渐提高,当PBA分子量为4000时,拉伸强度及T-型剥离强度最优,分别可达28.6mPa和26.8 N/cm;聚酯的链段结构越长,支链结构越少,耐水性能、力学性能及粘接性能越好,其中PHA为软段制备的水性聚氨酯综合性能最优,拉伸强度可达26.3mPa,T-型剥离强度可达26.1 N/cm. 【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2016(045)003
【总页数】5页(P492-495,500)
【关键词】水性聚氨酯;聚酯二元醇;己二酸;粘接
【作 者】韩飞龙;王若鹏;陶灿;程芹;鲍俊杰;黄毅萍;许戈文
【作者单位】安徽大学化学化工学院安徽省绿高分子材料重点实验室,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院安徽省绿高分子材料重点实验室,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院安徽省绿高分子材料重点实验室,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院安徽省绿高分子材料重点实验室,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院安徽省绿高分子材料重点实验室,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院安徽省绿高分子材料重点实验室,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院安徽省绿高分子材料重点实验室,安徽合肥 230601
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ433.4+3
水性聚氨酯是软段和硬段相互交替而成的高分子聚合物[1]，其中软段的结构对水性聚氨酯的力学性能、耐水性能、耐热性能等有着很大影响[2-3]。而聚酯型软段与聚醚型软段相比，酯基的存在使得聚酯多元醇比聚醚多元醇的极性更大[4]，聚酯型水性聚氨酯软硬段间的氢键作用力远大于聚醚型水性聚氨酯。
水性聚氨酯软段结构一般分为直链型结构和支链型结构[5]，常见直链型聚酯多元醇如聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚己二酸1,4-丁二醇酯(PBA)、聚己二酸1,6-丁二醇酯(PHA)等，支链型聚酯如聚己二酸新戊二醇酯(PNA)、聚己二酸三甲基戊二醇酯(PTPAd)等。直链型聚酯结构规整性较好，链柔顺性较好[6]，链长度较高的聚酯合成的聚氨酯链可以充分进行规整得折叠[7]，具有较高的结晶度。而支链型聚酯由于侧甲基的存在，破坏了其结晶性。Cooper等[8]在研究嵌段共聚的聚氨酯链结构时，提出了微相分离的理论，而水性聚氨酯材料的性能，如力学性能、热学性能、耐水性能等很大部分都取决于聚氨酯链微相分离程度的大小[9-10]。聚酯较高的极性使得聚氨酯软硬段间的氢键作用力较大[11]，减弱了其微相分离程度，所以聚酯型聚氨酯的微相分离速率远远低于聚醚型水性聚氨酯。
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聚酯多元醇本文以不同分子量的PBA及相同分子量不同链段长度和支链结构的聚己二酸系聚酯合成了一系列稳定的水性聚氨酯乳液，通过粒径、力学性能、热性能、T-剥离强度等一系列测试，探讨PBA分子量、聚酯链段长度及支链结构对水性聚氨酯性能的影响。 1.1 材料与仪器
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己二酸丁二醇酯二醇系列(PBA，Mn=600、1 000、2 000、
导尿管原理3 000、4 000)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA，Mn=2 000)、聚己二酸己二醇酯二醇(PHA，Mn=2 000)、聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA，Mn=2 000)、聚己二酸3-甲基戊二醇酯二醇(PTPAd，Mn=2 000)、二羟甲基丙酸(DMPA)、丙酮均为工业级；二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)均为化学纯；一缩二乙二醇(DEG)、三乙胺(TEA)均为分析纯。
FA25高速乳化机；Nexus-870型FTIR红外光谱仪；SANS微机控制电子万能测试机；TA-50差示扫描量热仪；TGA250型热重分析仪；MALVERN激光散射粒度仪。
1.2 合成方法
引道结构图在干燥氮气(N2)保护下，将真空脱水后的聚酯二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)按计量加入装有回流冷凝管、温度计、搅拌桨的250 mL三口烧瓶中，混合均匀后升温至(90±2) ℃，反应2 h。降温至50 ℃以下，加入计量的DMPA、DEG、催化剂T-9和T-12，(70±2) ℃反应，直至体系NCO含量不再变化，期间可加入适量丙酮调节粘度。降温至40 ℃出料，按计量将预聚体用三乙胺(TEA)中和，加水，高速分散，得到系列水性聚氨酯乳液。
1.3 胶膜的制备
数据监控将水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯板上，室温下自然干燥，当胶膜基本干燥完全时，取出胶膜，40 ℃真空干燥至胶膜质量不再改变，备用。
1.4 性能测试
1.4.1 红外光谱 采用打孔纸成膜。取出部分乳液，用水稀释1倍，涂在孔上，让其自然风干，70 ℃真空干燥24 h，以除去残留水分。
1.4.2 粒径 采用激光散射粒度仪，在25 ℃下进行测定。测试前将系列聚氨酯乳液质量浓度稀释至0.3%。
1.4.3 胶膜耐水性 将胶膜剪成3 cm×3 cm小方块，称重(W1)，在水中浸泡，一定时间取出，吸干表面上的液体，称重(W2)，计算胶膜的吸水率(w)：
1.4.4 力学性能 胶膜制成25 mm×4 mm哑铃状，室温下测试其拉伸强度及断裂伸长率，拉伸速度为200 mm/min。多次测量，取平均值。
1.4.5 T-型剥离 将乳液加入自身质量0.5%的增稠剂，搅拌均匀。将0.3 g乳液涂抹到25
mm×2.5 mm的PVC条上，自然干燥，80 ℃下热压。测试其剥离强度，拉伸速度为100 mm/min。重复5次，取平均值。
1.4.6 邵氏硬度 按照GB/T 1698—2003进行测试，测试3次后取平均值。
1.4.7 DSC 准确称量真空干燥的样品，密封在铝盘内，在N2保护下，以20 K/min的速率从-80 ℃加热到180 ℃，恒温5 min。再以20 K/min的速率降温到20 ℃，恒温5 min，消除样品热历史。最后以20 K/min速率将样品再次升温至180 ℃，记录样品二次DSC升温曲线。
1.4.8 TG 将5～7 mg的水性聚氨酯胶膜在50 ℃下真空干燥48 h，进行热重测试，在N2氛围下，温度为25～600 ℃，升温速率为20 ℃/min。
2.1 乳液稳定性及粒径
表1显示了不同类型聚酯多元醇制备的水性聚氨酯乳液稳定性。
由表1可知，水性聚氨酯乳液的稳定性均较好，且平均粒径随着PBA分子量的增加先减小再
增大，是由于随着PBA分子量的增大，软段对硬段的包覆作用变大，使得硬段间的相互作用减弱，导致聚氨酯链段在水中分散时难度变小，乳液粒径变小；而当PBA分子量超过2 000时，在预聚过程中，体系粘度太大，导致乳化困难，影响聚氨酯在水中的分散，粒径变大。水性聚氨酯乳液平均粒径随软段的链段长度及支链含量的增大而逐渐变小，可能是链段越长，软硬段间的作用力越小，软硬段的分离程度越大，有利于聚氨酯在水中的分散，使得乳液粒径逐渐变小；而支链含量越大，软段结晶性越弱，预聚体粘度越小，易于反应，导致乳径变小。
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