胶粘剂的设计是以获得最终使用性能为目的，对聚氨酯胶粘剂进行配方设计，要考虑到所制成的胶粘剂的施工性(可操作性)、固化条件及粘接强度、耐热性、耐化学品性、耐久性等性能要求。 1.聚氨酯分子设计——结构与性能
聚氨酯由于其原料品种及组成的多样性，因而可合成各种各样性能的高分子材料，例如从其本体材料(即不含溶剂)的外观性严主讲，可得到由柔软至坚硬的弹性体、泡沫材料、聚氨酯从其本体性质(或者说其固化物)而言，基本上届弹性体性质，它的一些物理化学性质如粘接强度、机械性能、耐久性、耐低温性、耐药品性，主要取决于所生成的聚氨酯固化物的化学结构，所以，要对聚氨酯胶粘剂进行配方设计，首先要进行分子设计，即从化学结构及组成对性能的影响来认识，有关聚氨酯原料品种及化学结构与性能的关系。
2. 从原料角度对PU胶粘剂制备进行设计
聚氨酯胶粘剂配方中一般用到三类原料：一类为NCO类原料(即二异氰酸酯或其改性物、多异氰酸酯)，一类为oH类原料(即含羟基的低聚物多元醇，扩链剂等，广义地说，是含活性氢的化合物，故也包括多元胺、水等)，另有一类为溶剂和催化剂等添加剂，从原料的角度对聚氨酯胶粘剂进行配方设计，其方法有下述两种。
(1).由上述原料直接配制
最简单的聚氨酯胶粘剂配制法是0H类原料和NCO类原料(或及添加剂)简单地混合，直接使用，这种方法在聚氨酯胶粘剂配方设计中不常采用，原因是大多数低聚物多元醇分子量较低(通常聚醚Mr<6000，聚酯Mr<3000)，因而所配制的胶粘剂组合物粘度小、初粘力小、有时即使添加催化剂，固化速度仍较慢，并且固化物强度低, 实用价值不大｡并且未改性的TDI 蒸气压较高，气味大、挥发毒性大，而MDI常温下为固态，使用不方便，只有少数几种商品化多异氰酸酯如PAPl，Desmodur R，Desmodur RF､Coronate L等可用作异氰酸酯原料。
不过，有几种情况可用上述方法配成聚氨酯胶粘剂｡例如:(1)由高分子量聚酯(Mr5000-50000)的有机溶液与多异氰酸酯溶液(如Coronate L)组成的双组分聚氨酯胶粘剂，可用于复合层压薄膜等用途，性能较好｡这是因为其主成分高分子量聚酯本身就有较高的初始粘接力，组成的胶粘剂内聚强度大;(2)由聚醚(或聚酯)或及水、多异氰酸酯、催化剂等配成的组合物，作为发泡型聚氨酯胶粘剂､粘合剂，用于保温材料等的粘接、制造等，有一定的实用价值。
(2).NCO类及OH类原料预先氨酯化改性
如上所述，由于大多数低聚物多元醇的分子量较低，并且TDI挥发毒性大,MDI常温下为固态，直接配成胶一般性能较差，故为了提高胶粘剂的初始粘度，缩短产生一定粘接强度所需的时间，通常把聚醚
或聚酯多元醇与TDI或MDI单体反应，制成端NCO基或OH基的氨基甲酸酯预聚物，作为NCO成分或OH成分使用。
3. 从使用形态的要求设计PU胶
从聚氨酯胶粘剂的使用形态来分，主要有单组分和双组分。 A.单组分聚氨酯胶粘剂
单组分聚氨酯胶粘剂的优点是可直接使用，无双组分胶粘剂使用前需调胶之麻烦，单组分聚氨酯胶粘剂主要有下述两种类型。
(1)以一NCO为端基的聚氨酯预聚物为主体的湿固化聚氨酯胶粘剂，合成反应利用空气中微量水分及基材表面微量吸附水而固化，还可与基材表面活性氢基团反应形成牢固的化学
键，这种类型的聚氨酯胶一般为无溶剂型，由于为了便于施胶，粘度不能太大，单组分湿固化聚氨酯胶粘剂多为聚醚型，即主要的含一OH原料为聚醚多元醇｡此类胶中游离NCO含量究竟以何程度为宜，应根据胶的粘度(影响可操作性)，涂胶方式、涂胶厚度及被粘物类型等而定，并要考虑胶的贮存稳定性。(2)以热塑性聚氨酯弹性体为基础的单组分溶剂型聚氨酯胶粘剂，主成分为高分子量端OH基线型聚氨酯，羟基数很小，当溶剂开始挥发时胶的粘度迅速增加，产生初粘力。当溶剂基本上完全挥发后，
就产生了足够的粘接力，经过室温放置，多数该类型聚氨酯弹性体中链段结晶，可进一步提高粘接强度。这种类型的单组分聚氨酯胶一般以结晶性聚酯作为聚氨酯的主要原料。
单组分聚氨酯胶另外还有聚氨酯热熔胶，单组分水性聚氨酯胶粘剂等类型。
视频客服系统B.双组分聚氨酯胶粘剂
双组分聚氨酯胶粘剂由含端羟基的主剂和含端NCO基团的固化剂组成，与单组分相比，双组分性能好，粘接强度高，且同一种双组分聚氨酯胶粘剂的两组分配比可允许一定的范围，可以此调节固化物的性能，主剂一般为聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇，两组分的配比以固化剂稍过量，即有微量NCO基团过剩为宜，如此可弥补可能的水分造成的NCO损失，保证胶粘剂产生足够的交联反应。
4. 根据性能要求设计PU胶
若对聚氨酯胶粘剂有特殊的性能要求，应根据聚氨酯结构与性能的关系进行配方设计。
不同的基材，不同的应用领域和应用环境，往往对聚氨酯胶有一些特殊要求，如在工业化生产线上使用的聚氨酯胶要求快速固化，复合软包装薄膜用的聚氨酯胶粘剂要求耐酸耐水解，其中耐蒸煮软包装用胶粘剂还要求一定程度的高温粘接力，等等。
A.耐高温
聚氨酯胶粘剂普遍耐高温性能不足，若要在特殊耐温场合使用，可预先对聚氨酯胶粘剂进行设计，有几个途径可提高聚氨酯胶的耐热性，如:(1)采用含苯环的聚醚､聚酯和异氰酸酯原料;(2)提高异氰酸酯及扩链剂(它们组成硬段)的含量;(3)提高固化剂用量;(4)采用耐高温热解的多异氰酸酯(如含异氰脲酸酯环的)，或在固化时产生异氰脲酸酯;(5)用比较耐温的环氧树脂或聚砜酰胺等树脂与聚氨酯共混改性，而采用pN技术是提高聚合物相容性的有效途径。
B.耐水解性
聚酯型聚氨酯胶粘剂的耐水解性较差，可添加水解稳定剂(如碳化二亚胺，环氧化合物等)进行改善，为了提高聚酯本身的耐水解性，可采用长链二元酸及二元醇原料(如癸二酸，1,6—己二醇等)，有支链的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性，聚醚的耐水解性较好，有时可与聚酯并用制备聚氨酯胶粘剂｡在胶粘剂配方中添加少量有机硅偶联剂也能提高胶粘层的耐水解性。
C.提高固化速度
提高固化速度的一种主要方法是使聚氨酯胶粘剂有一定的初粘力，即粘接后不再容易脱离，因而提高主剂的分子量，使用可产生结晶性聚氨酯的原料是提高初粘力和固化速度的有效方法，有时加入少量三乙醇胺这类有催化性的交联剂也有助于提高初粘力，添加催化剂亦为加快固化的主要方法。
湿固化型聚氨酯胶标定板
1.湿固化机理：湿固化型聚氨酯胶粘剂中含有活泼的NCO基团，当暴露于空气中时能与空气中的微量水分子发生反应；粘接时，它能与基材表面吸附的水以及表面存在羟基大呢感活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构。因此湿固化型聚氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯胶粘剂—聚脲结构。
2.软木用聚氨酯胶：将以NCO为端基的聚氨酯胶粘剂应用于软木碎屑的粘接，由林产化工厂于软木碎屑中加入胶粘剂，混合均匀，加热压制成型，制成软木板材、片材等制品，用作保温、隔音等材料，其特点是耐水、防腐蚀。该胶粘剂是聚氨酯湿固化胶粘剂和密封剂的基础粘料，若对配方稍加调整，亦即加入一定比例的三官团的聚氧化丙烯三醇(如N-330)，制成的NCO端基的预聚体胶粘剂即可作为下列材料的粘料(基料)：
(1)聚氨酯浇注型橡胶的基料；
(2)建筑用聚氨酯防水材料的粘料；
(3)田径运动场地用聚氨酯橡胶跑道(塑胶跑道)胶面层的粘料；
(4)聚氨酯密封胶粘剂的粘料。
该胶粘剂还可用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫等的粘接，使用方便，无公害，受到用户欢迎。
3.配方1：聚氧化丙烯多元醇(M=3000) 51份
MDI 26份
TDI(80/20) 8.7份
1，4-丁二醇 4.1份
将上述四组分原料混合，在80℃反应3h后，降温，用10份二甲苯稀释，制得NCO含量约7.3％的预聚体。该预聚体可作为弹性基材的胶粘剂。具有耐水、柔韧性好、强度高等优点。胶膜的拉伸强度可达43.1MPa，伸长率360%，在80℃热水中浸泡7天后仍能保持较好的强度。
配方2：聚氧化丙烯三醇(M=6000) 400份
聚氧化丙烯二醇(4／=2000) 1000份
MDI315份
氢化萜烯酚醛树脂180份
按以上配方原料制成预聚体，再加人气相法二氧化硅、滑石粉等填料以及增塑剂、叔胺和有机锡类催化剂，制成含填料的预聚体。
按HDI缩二脲1610份、r-巯丙基三甲氧基硅烷40份、二甲基硅烷427份、二甲基哌嗪1.3份制成硅烷化合物。
单组分聚氨酯胶粘剂按预聚体：硅烷化合物：萜烯增粘剂=271：6：70(质量份数)混合配制。用于玻璃-帆布、铝-铝、冷轧钢-冷轧钢的粘接。
配方3：高活性聚醚多元醇(M=5500) 2556份
PAPI(平均官能团度2．1) 5108份
苯乙烯568份
丙烯腈568份
高活性聚醚多元醇与PAPI于100℃反应，制得预聚体，于此预聚体中，要3h内慢慢加人苯乙烯和丙烯腈的混合液，并每隔1h添加28份偶氮二异(ABIN)，最后再反应2h，并于120℃减压抽除未反应单体，制得产品粘度为6000Pa·s，外观为浅褐不透明的粘稠液，NCO含量为12.9％。
称取上述预聚体100份，加入20份炭黑、2.5份惰性填料，制成湿固化接枝型单组分聚氨酯胶粘剂，其剪切强度达8MPa，而且有触变性。而未接枝的胶粘剂，其剪切强度为5MPa，外观为自由流动的粘稠液。
配方4 ：聚醚多元醇(M=2800) 200份
辛酸亚锡0.4份
二月桂酸二丁基锡 2 份
萜烯酚醛树脂20份
烃类溶剂10份
滑石粉50份
将TDI、MDI辛酸亚锡、滑石粉以及烃类溶剂混合搅拌45-65min，再加人聚醚多元醇、萜烯酚醛树脂以及二月桂酸二丁基锡，混合均匀后制得单组分湿固型聚氨酯胶粘剂。该胶粘剂于空气中固化交联时间为4-5h，贮存期大于6个月。
4.影响湿固化型聚氨酯胶粘剂性能的因素
1．制备湿固型聚氨酯胶粘剂所用的聚醚多元醇有聚氧化丙烯二醇及三醇、聚四氢呋喃二醇、共聚醚二醇及三醇等。常用的聚酯有聚己二酸—烷基二醇及三醇等。这些齐聚物多元醇分子量通常在500-3000
之间。聚醚多元醇型预聚体粘度小，成本低。聚酯型聚氨酯预聚体粘度较大，但制成胶的粘合强度比聚醚型要好，有的预聚体采用聚酯和聚醚混合体系作为多元醇原料。
2．大多数单组分湿固化型胶粘剂的适用期较长，可在室温下固化，因以水为固化剂，因此要求空气的相对湿度至少在40％以上，固化时间最短需0.5-1h，长者至数十小时，如是才能达到表面不粘的程度。因此，通常需用夹具将粘接件固定。粘接面积不宜太大，以免胶层中间固化不完全。有的湿固化型聚氨酯胶粘剂在施胶时，采用增湿器或水解决固化时间长的问题。
3．湿固化聚氨酯胶粘剂中异氰酸酯基(NCO)的含量对胶的性能有较大的影响。一般，NCO含量低，预聚体分子量较高，则胶的粘度大，胶的贮存期、适用期和固化时间较短。粘度过大时需加溶剂或增塑剂进行稀释，以使之达到合适的施胶粘度。NCO含量高，则胶的粘度小，可制得无溶剂单组分胶粘剂，贮存期和固化时间相对较长。湿固化聚氨酯胶粘剂中NCO含量通常在2％—10％之间。
4．胶层的涂胶量要影响固化时间。涂胶层薄，则固化时间短。在粘接非常干燥的材料或涂胶量多的场合，作为固化剂的水分量相对来说显得不充分，或不易渗透到胶层内部，需很长时间才能完全固化，有的甚至固化不完全。提高固化温度，有利于水分参加反应，缩短固化时间。当被粘材料的含水量过高、空气湿度较大、胶所含的NCO含量较高、固化温度又较高时，胶粘剂固化较快。这种情况下易产生较多的二氧化碳，而使胶层产生泡沫，降低粘合强度。
5.潜固化型聚氨酯胶粘剂
由预聚体—潜固化剂组成的湿固化型单组分聚氨酯胶粘剂，当它遇到潮气或水分时，潜固剂分解成含活性氢基团的化合物，这种化合物与NCO基团反应的活性比水高，能显著提高胶粘剂的初粘性，同时可避免胶层产生气泡。
聚酯多元醇1．嗯唑烷和环胺
潜固剂为念唑烷类(oxazolidine)和环胺类(cyclicaminals)化合物。
2．酮亚胺化合物
潜固剂是酮亚胺化合物。
将端羟基聚丁二烯100份和TDI34.5份制成预聚体，25℃下将预聚体与甲苯二胺丁酮亚胺20份搅拌均匀，即制成单组分胶粘剂。将它用于软PVC薄膜的粘合，180。剥离强度为
2.1kN／m。
由酮亚胺作潜固剂制成的单组分聚氨酯胶粘剂，存在着贮存稳定性问题，因为酮亚胺也能极缓慢地直
接与NCO基团反应，贮存过程中粘度慢慢增加。也有报道指出，在组分中添加沸石吸附1，8-二胺基-对盖烷与异辛醛的缩合物(酮亚胺)，50℃密封贮存一周后，粘度没有增加，若在20℃固化，只需12h信与不加沸石的胶粘剂相比，贮存稳定性得到提高，固化时间也缩短了。
热固化型单组分聚氨酯胶粘剂
在室温下稳定的单组分胶粘剂，加热后会使其内部组成发生化学反应而得以固化。组成中的活性氢或异氰酸酯基以掩蔽形式存在，这种靠热源固化的单组分聚氨酯胶粘剂稳定性好，固化后没有副产物产生，因此粘合强度特别优秀。
两相体系组成的胶粘剂
1．一种体系中，羟基组分为固态，室温时对异氰酸酯为非反应性，异氰酸酯组分为端基NCO基预聚体，两种组分混匀后密封保存，使用时加热，则微小而分散均匀的多元醇颗粒熔化并与NCO基团反应，得以固化。AccuthaneUR-1100(美国H．B．Fuller公司)是热固化单组分聚氨酯胶粘剂，物性如下：拉伸强度16.5MPa，伸长率32％，硬度(邵尔D)68-72，梁式缺口冲击强度为23.5J／m。
2．另一种单组分聚氨酯体系中，多异氰酸酯固体分散于多元醇中，多异氰酸酯组分可以是TDI二聚体的微粒，预先用胺或水进行表面失活，这种单组分聚氨酯胶粘剂可有3个月以上的室温贮存期，在70-180℃容易固化。
掩蔽活性氢组成的胶粘剂
1．由4，4'-二苯胺甲烷(MDA)的氯化钠复合物与二异氰酸酯形成稳定的、混合组成的单组分聚氨酯胶粘剂，使用时加热固化。
2．N，N'-二取代-5-乙酰亚胺咪唑烷酮将羟基多元醇掩蔽起来，与多异氰酸酯组分混合配制成室温稳定的单组分聚氨酯胶粘剂，加热至140℃以上进行固化。
自制纳米胶带教程掩蔽异氰酸酯组成的胶粘剂
利用双环脲化合物，加热成能分解成二异氰酸酯的原理，将双环脲类化合物与羟基组分混合，可制成热固化单组分聚氨酯胶粘剂。双环脲化合物分解反应如下：
1. 双（四亚甲基脲）衍生物[bis(tetramethyleneurea)derivative]
2. 烯化二氮杂丁烷二酮（alkylene diazetidinediones）
封闭型聚氨酯胶粘剂
1. 封闭机理
把NCO端基预聚体或多异氰酸酯中的异氰酸酯基团在一定条件下用封闭剂（blocking agent）封闭起来，就成为封闭型预聚体或多异氰酸酯，实际上就是把NCO基团保护起来，使其在常温下没有反应活性，变成稳定的“基团”，当加热到一定温度发生离解，又生成活性的NCO基团，与活性氢化合物(如多元醇、水等)发生化学反应，生成聚氨酯树脂。
封闭剂也是含活性氢的化合物，不过氢原子的活性较小，一般BH中B为吸电子基，电负性小，故BH与NCO基团的反应活性也较低。多数的封闭剂解离温度较高。异氰酸酯基团的封闭剂种类很多，有酚、醇、仲(叔)胺、亚硫酸氢盐等。封闭型异氰酸酯的解离温度在60-200℃之间，解离温度受不同封闭剂和异氰酸酯结构的影响，在相同封闭剂时，HDI比TDI的封闭解离温度要高10-20℃，加入叔胺类或有机锡类催化剂可降低解离温度，加速解离反应。常用封闭剂及其解离温度见表。
船用锚机2. 封闭剂3600c
表常用封闭剂及其解离温度封闭剂解离温度，℃
无催化剂有催化剂
豫公网安备41160202000603
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