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气相谱-质谱联用法检测酚醛树脂中游离对特辛基苯酚

收稿日期：2020-12-18

气相谱-质谱联用法检测酚醛树脂中

游离对特辛基苯酚

殷文霞，夏剑勇，林

庆

（杭华油墨股份有限公司，浙江杭州

310018）

摘

要：该文建立了一种测定酚醛树脂中游离对特辛基苯酚（4-t -OP ）

的分析方法。酚醛树脂样品用正己烷溶剂进行60min 的超声提取，经0.22μm PTFE 针式滤器净化后，采用气相谱-质谱

联用仪（GC -MS ）进行检测。结果表明，4-t -OP 在0.05～1.00mg/L 质量浓度范围内有良好的线性关系，检出限为3.1μg/L ；在高、中、低加标浓度下，分别平行检测6次，4-t -OP 的回收率范围分别

为99.45%～100.43%、96.4%～110.05%和98.6%～113.6%，相对标准偏差（RSD ）

分别为0.4%、5.4%和5.4%。该方法灵敏度高，

快速且重现性好，操作简单且便于推广，可用于酚醛树脂中游离4-t -OP 的测定。3d涂鸦笔

关键词：对特辛基苯酚；酚醛树脂；超声萃取；气相谱-质谱联用法doi:10.13752/j.issn.1007-2217.2021.01.005第51卷第1期2021年3月扫二维码防伪

Vol.51No.1Mar.2021

杭州化工

HANGZHOU CHEMICAL INDUSTRY

对特辛基苯酚（4-t -OP ）作为一种重要化工原料，在化工合成中有广泛的应用，是最常见的市售长链烷基酚。研究表明，该类物质对眼睛、皮肤和粘膜有刺激性和腐蚀性，并具有生物难降解性，可在环

境中长时间存在，同时会扰乱人体正常的激素分泌[1-5]。因此，4-t -OP 在环境中的分布特征及生态风险评价现已成为近年来环境科学领域的研究热点。4-t -OP 的检测方法主要采用高效液相谱

（HPLC ）

法[6]，标准GB/T 30773—2014《气相谱法测定酚醛树脂中游离苯酚含量》用气相谱法检测酚醛树脂中游离苯酚，但尚未有酚醛树脂中4-t -OP 检测方法的相关文献报道。

本研究选用超声萃取法，通过优化前处理条件，建立了正己烷超声萃取，气相谱-质谱联用法测定酚醛树脂中4-t -OP 含量的分析方法，并应用于实际样品的分析测试。

实验部分

自来水供水系统

1.1

仪器与试剂

气相谱-质谱联用仪（GC -MS ）

，

型号7890B -5977B ，安捷伦科技公司；数控超声波清洗仪，型号KQ -500DE ，昆山舒美有限公司；分析天平，型号DV215CD （210g/

0.00001g ），美国OHAUS 公司；PTFE 针式滤器，0.22

μm ，

上海安谱科学仪器有限公司。4-t -OP ，标准品，上海安谱科学仪器有限公司；正己烷，分析纯，阿拉丁试剂公司；乙酸乙酯，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司；甲醇，分析纯，阿拉丁试剂公司；酚醛树脂样品，杭华油墨股份有限公司提供。1.2实验方法1.2.1

仪器条件

谱条件：安捷伦HP -5MS 石英毛细管柱（30m×

0.32mm×0.25μm ）

；载气：氦气，流速1mL/min ；进样口温度250℃，传输线温度300℃。

质谱条件：电子能量70ev ，离子源温度230℃，四级杆温度150℃。升温程序为：初温70℃，以6℃/

min 的升温速度升到280℃。进样量1μL ，分流进样，扫描方式为选择离子（SIM ）方式。1.2.2

储备液的制备

称取固体4-t -OP 标准品，用正己烷溶解并定容至100mL ，得到的4-t -OP 标准溶液的质量浓度为

100mg/L ，

在温度4℃保存。1.2.3提取效果评价膜分离装置

准确称取0.1g 酚醛树脂样品，研磨烘干后过60

目筛，放入150mL 烧瓶中，加入100mL 萃取溶剂，超声萃取，取上层清液，用0.22μm 针式滤器过滤后，滤

第51卷杭州化工

液进样GC-MS。由GC-MS检测结果和酚醛树脂样品量经公式（1）换算后得出测定值（单位为mg/kg）以进行提取效果评价。

测定值=仪器测定结果（mg/L）

酚醛树脂样品量（g）×100（mL）（1）2结果与讨论

2.1萃取溶剂的选择

本实验分别选取正己烷、甲醇和乙酸乙酯为萃取溶剂，3种萃取溶剂的提取效果如表1所示。

从表1中可知，正己烷对4-t-OP的提取效果远远高于甲醇和乙酸乙酯，因为相比于极性较强的甲醇和乙酸乙酯，4-t-OP的极性比较弱，更接近正己烷的极性。因此，本方法采用正己烷为萃取溶剂。2.2萃取条件的优化

2.2.1超声萃取时间的选择

分别超声20、40、60、80和100min，固定其他前处理条件，考察超声萃取时间对提取效果的影响，结果见图1。

从图1中可以看出，随着萃取时间的增加，提取量在逐渐增加，但当萃取时间达到60min后，随着时间的增加，提取量变化则不大。超声波具有空化效应，可以增加溶剂穿透力，提高目标物的溶出速度和溶出次数，增加目标物的扩散，缩短提取时间，从而提高萃取效率。但是随着时间的增长，扩散作用达到饱和，提取量便达到最大值。因此，本方法选择超声萃取时间为60min。

2.2.2萃取温度的选择

分别在水浴温度为20、40、60和80℃条件下超声萃取60min，用冰块来控制水浴温度，考察超声水浴温度对提取效果的影响，结果见图2。

从图2中萃取温度和提取量的关系可知，萃取温

度对提取量的影响不明显。随着温度的升高，4-t-OP 在正己烷中的溶解度是增加的，但根据数据结果推测，超声时间对提取效果的影响大于温度的影响，因此本研究中超声萃取温度选择室温进行。

2.3方法性能

2.3.1标准曲线和检出限

分别准确移取标准储备液1000、500、200、100和50μL，用正己烷定容到100mL容量瓶中，分别得到质量浓度为1.0、0.5、0.2、0.1和0.05mg/L的系列标准溶液，用于制作标准曲线。在设定的谱条件下，4-t-OP的曲线线性良好（曲线的相关系数R2>0.999）。空白样品加标后，按设定好的方法平行测定7次，计算标准偏差（S），根据标准HJ168—2010[7]，方法检出

限（MDL）=t

（n-1，0.99）×S[t（n-1，0.99）为置信度99%，自由度n-1时的t值。平行测定7次，自由度为6，经查

表，t= 3.143]，求得方法检出限为3.1μg/L，4倍检出限为其定量下限，定量下限为12.4μg/L，结果如表2所示。

2.3.2回收率和精密度

在同一空白基体中分别加入高、中、低浓度的标准溶液（质量浓度分别为1.0、0.2和0.05mg/L），进行加标回收实验，平行测定6次，考察方法的回收率和精密度。方法的精密度用相对标准偏差（RSD）表示。结果见表3。

表3的结果表明，在高、中、低加标浓度下，4-t-OP的回收率范围分别为99.45%～100.43%、96.4%～110.05%和98.6%～113.6%，RSD分别为0.4%、5.4%和5.4%。

2.4实际样品分析

化合物

保留时间

/min

线性回归

方程