曹雨;廖逢辉;王新龙
【摘 要】次膦(磷)酸盐是一种环境友好型磷系阻燃剂,并表现出良好的阻燃效果.综述了次膦(磷)酸盐的主要分类、性能及其应用于聚酯、聚氨酯、环氧树脂、尼龙等高分子材料的阻燃改性研究现状.以烷基次膦酸盐阻燃剂为例,对次膦(磷)酸盐阻燃剂的研究趋势进行了预测. 【期刊名称】《现代塑料加工应用》
【年(卷),期】2015(027)006
【总页数】3页(P35-37)
【关键词】阻燃;有机次磷酸盐;无机次磷酸盐;烷基次膦酸盐
【作 者】曹雨;廖逢辉;王新龙
【作者单位】南京理工大学化工学院,江苏南京,210094;南京理工大学化工学院,江苏南京,210094;南京理工大学化工学院,江苏南京,210094
【正文语种】中 文
随着科技迅速发展，高分子材料得到了广泛的应用，但是其易燃性带来了安全隐患。因而高分子材料阻燃改性的研究极其重要。含卤阻燃剂虽然非常高效、普遍，但是会产生毒烟和酸性气体。由于磷化合物在材料阻燃方面效果显著，没有浓烟生成，受到了越来越多的关注。磷化合物如磷酸盐和亚磷酸盐已经广泛用于聚合物的阻燃［1］。近年来，研发出的次膦（磷）酸盐阻燃性能更为优异，具有密度低、释热率低以及热稳定性好的特点［2］。次膦（磷）酸盐按照其结构的不同可以分为2类：有机次膦酸盐和无机次磷酸盐。
1 有机次膦酸盐
有机次膦酸盐阻燃剂是近年来新开发的高效阻燃剂，以烷基次膦酸盐为主。烷基次膦酸盐具有磷系阻燃功能，同时也有抑烟功能［3］。其磷含量高，且不存在P─O─C键，不容易发生水解。烷基次膦酸盐的热分解温度高，热稳定性能优异，能较好的与聚合物相容［4］。
1.1 烷基次膦酸盐
研磨粉
二烷基次膦酸盐热稳定性好，磷含量较高，较少添加量能提高复合材料的阻燃性能。 Liu等［5］制备甲基环己基次膦酸铝［Al（MHP）］，并将 Al（MHP）用于阻燃改性环氧树脂（EP）。结果表明，Al（MHP）对EP的阻燃效果良好。当Al（MHP）的添加量为（质量分数，下同）15%时，Al（MHP）／EP复合材料的氧指数达28.8%，阻燃等级达V－0。Al（MHP）的加入，促进了成炭，抑制了热分解。300℃时的炭具有黏性且富含磷成分；500℃时，残炭含量减少且炭层结构变疏松，磷元素以气体的形式释放。
二倍体结构的烷基次膦酸盐含磷量高，阻燃性能更加出。Klatt M［6］等将甲基乙基次膦酸铝的二倍体阻燃改性玻纤增强尼66（GFPA66）。当甲基乙基次膦酸铝的二倍体添加量为15%时，阻燃等级可以达到V－0。科莱恩有限公司［7］，制备出了3－亚乙基双（乙基次膦酸）铝盐，然后将3－亚乙基双（乙基次膦酸）铝用于阻燃改性玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）。当其添加量为20%时，阻燃等级达V－0。烷基次膦酸盐二倍体具有更高的磷含量，燃烧分解生成较多的磷的含氧酸，促进含羟基的化合物脱水生成更多的炭层，起着隔热隔氧的作用，阻燃性能优异。
耐腐蚀泵技术二烷基次膦酸盐也可与协效剂一同使用来增加复合材料的阻燃性能。Si［8］等制备了纳米
Sb2O3，与二乙基次膦酸铝（AlPi）协效阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。极限氧指数（LOI）和UL94垂直燃烧测试，PET复合材料的氧指数达到了33.6%，阻燃等级达 V－0。AlPi与纳米Sb2O3的质量比从1∶1变化到4∶1，可以观察出纳米Sb2O3与AlPi阻燃PET复合材料的协同作用。加入纳米Sb2O3后，促进了成炭。
Hu［9］等将苯基次膦酸铝（ALPP）、三聚氰胺焦磷酸盐（MPyP）和钨酸钠（ST）与玻纤增强尼龙6（GFPA6）熔融共混。结果表明，只添加ALPP不能显著提高GFPA6复合材料的阻燃性能。当添加质量分数10%ALPP和20%MPyP时，阻燃等级为V－2。再添加质量分数3%ST后，阻燃等级达到了V－0，复合材料的阻燃性能提高。添加微量ST，复合材料的活化能降低，提前成炭。
1.2 含活性官能团的烷基次膦酸盐
1.2.1 含酰胺基的次膦酸盐
含酰胺基的次膦酸盐在分子内实现了磷－氮－金属三效协同。与含氮化合物和烷基次膦酸盐共混体系相比，此类烷基次磷酸盐对聚合物的阻燃效果有所不同。
孙山［10］等合成了β－（N－苯基酰胺）乙基甲基次膦酸铝［Al（CEMP）］、β－（N－环己基酰胺）乙基甲基次膦酸铝［Al（HEMP）］、β－（N－丁基酰胺）乙基甲基次膦酸铝［Al（NEMP）］。同时对这三种阻燃剂改性PBT复合材料进行了研究。当Al（CEMP）的添加量为20%时，PBT复合材料的氧指数高达39.5%，阻燃等级达到V－0。次膦酸盐分子内磷元素和氮元素共存，易发生协同阻燃作用。分子内的烷基结构会影响阻燃性能和热稳定性能以及热分解过程。苯环结构易形成稳定的芳环炭化层。
王昊［11］等研究了β－（N－苯基甲酰胺）乙基甲基次膦酸锌、镁、铝盐阻燃改性PBT。研究发现，铝盐阻燃效果最好，当添加量为20%时，PBT复合材料的氧指数达39.5%，阻燃等级达V－0。铝盐能提高PBT复合材料的起始分解温度，降低热分解速率，提高残炭率。
1.2.2 含羧基的次膦酸盐
Liu［12］等合成了β－羧乙基甲基次膦酸铝［Al（CEP）］阻燃剂。研究了Al（CEP）用于EP的阻燃性能。当Al（CEP）的添加量为25%时，氧指数为28.3%，阻燃等级达V－0。从扫描电镜图看，阻燃等级达到V－0的样品能形成稳定且凝聚的炭层，而未能达到V－0的
样品形成多孔炭层。在凝聚的炭层中，碳元素与磷元素的质量比更高。添加Al（CEP）到EP中，复合材料的弯曲模量增加，弯曲强度减小，同时也部分改变了EP的分解过程。
拆装螺杆料筒陈佳等［13］合成了甲基丙酸基次膦酸铝阻燃剂。然后将甲基丙酸基次膦酸铝用于阻燃改性EP。测试结果表明：当甲基丙酸基次膦酸铝的添加量为25%时，EP复合材料的氧指数为27.3%，阻燃等级达到V－0。由于羧基与环氧基团反应，改善了阻燃剂在材料中的相容性，提高了韧性，降低了迁移性。
ir测试
环氧树脂阻燃剂1.2.3 含羟基的次膦酸盐
Lin［14］等研究了羟甲基次膦酸铝盐（AHMP）和MPyP复配阻燃GFPA6。测试结果表明，当AHMP的添加量为5%，MPyP的添加量为25%时，氧指数为31.0%，阻燃等级达 V－0，GFPA6复合材料的阻燃性能最好。AHMP，MPyP和PA6之间互相反应，促进了成炭，在材料表面形成了稳定的炭层，提高了GFPA6复合材料的阻燃性能。
科莱恩有限公司［15］研发的乙基－（3－羟基丙基）次膦酸铝盐质量分数为20%时，阻燃PET等级达V－0。乙基－（1－苯基－3－羟基丙基）次膦酸钛盐质量分数为17%时，阻燃CFPA66等级也能达到V－0。
传感器数据2 无机次磷酸盐
无机次磷酸盐常用于聚合物阻燃的多为次磷酸铝。Tang［16］等采用熔融共混方式，制备出一系列以次磷酸铝（AHP）为阻燃剂的聚乳酸复合材料。测试表明，与纯聚乳酸相比，阻燃聚乳酸复合材料残炭率高、质量损失率少；当AHP的质量分数为20%时，氧指数增加到28.5%，阻燃等级达V－0，耐火性能优异。AHP能生成致密的炭层，防止内部材料在燃烧时被热流和火焰损坏。
刘欣［17］将 Al（H2PO2）3，La（H2PO2）3，Ce（H2 PO2）3添加到PBT中，研究PBT复合材料的阻燃性能和热分解行为。由测试结果可知，当次磷酸盐质量分数为25%时，PBT复合材料的氧指数提高了7%～8%，阻燃等级分别为 V－1，V－0和 V－2。Al（H2PO2）3提高了样品的成炭率，分解所生成的焦磷酸铝在样品表面生成保护层。
与烷基次膦酸盐相比，无机次磷酸盐热稳定性差，加工过程中释放磷化氢，应用受到限制［18］。同时两者之间存在相似点，如气相和固相中的反应机理［19］。
3 结语
次膦（磷）酸盐阻燃剂是一类快速发展的新型无卤阻燃剂。相较于无机次磷酸盐，烷基次膦酸盐热稳定性好，阻燃性能优异，应用领域更为广泛。具有二倍体结构的烷基次膦酸盐含磷量更高，阻燃效果更加出。含活性官能团的烷基次膦酸盐，分子内多种元素的协同作用使其阻燃性能大幅提高。这2种有机次膦酸盐因生产过程复杂、成本高，正处于研究阶段。有机次膦酸盐的发展趋势应为二倍体结构的烷基次膦酸盐和含活性官能团的烷基次膦酸盐。研究性价比高的有机次膦酸盐类阻燃剂是今后一个重要的发展方向。
参考文献
［1］Lorenzetti A，Modesti M，Gallo E，et al.Synthesis of phosphinated polyurethane foams with improved fire behaviour［J］.Polymer Degradation and Stability，2012，97（11）：2364－2369.
［2］Schmitt E.Phosphorus－based flame retardants for thermoplastics［J］.Plastics，Additives and Compounding，2007，9（3）：26－30.
［3］韩新宇，杨丽，毕成良，等.烷基次膦酸盐作为阻燃剂的应用研究［J］.天津化工，2009，23（2）：12－15.
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