关键词:漠系阻燃剂漠化聚苯乙烯十渎联苯醴
摘要:本文主要介绍了阻燃剂的发展历史，漠系阻燃剂阻燃机理。漠化聚苯乙 烯的优缺点，氯化澳法制备漠化聚苯乙烯，以及澳化聚苯乙烯发展趋势。
This paper describes the history of the development of flame retardants, brominated flame retardant mechanism .Advantages and disadvantages of brominated polystyrene, brominated polystyrene prepared by bromine chloride and brominated polystyrene trends
漠化聚苯乙烯研究及发展背景
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高分子材料通常都是可燃物和易燃物，阻燃剂就是一种用于阻止高分子材料燃 烧的化学物质。20世纪50年代起，高分子材料迅猛发展，合成材料越来越多地应用 于社会生活的各个方面。但是，山于使用高分子材料而导致的火灾也日益频繁。发 达国家从60年代起便开始研究高分子材料的阻燃技术，开发阻燃高分子材料。经过 近半个世纪的发展，阻燃剂己经发展成为具有儿口个品种的大家族。常用的塑料阻 燃剂分为：卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和无机阻燃剂。其中卤系阻燃剂 又可以分为氯系阻燃剂和澳系阻燃剂。
漠系阻燃剂是H前世界上产量最大、用量最大的阻燃剂。从上世纪70年代初 至80年代初的10年问，漠系阻燃剂经历了一个蓬勃发展的时期，不但产能急剧的扩 大,而且阻燃剂的品种也不断的增加。澳系阻燃剂之所以受到人们如此青睐是因为 它的阻燃效率高、价格适中，其较高性价比的优势是其他品种阻燃剂难以匹敌的。 丄业生产的澳系阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，因为后者使用简便，所以高分 子材料的阻燃处理一般都选用添加型阻燃剂。最为常见的添加型澳系阻燃剂有:十 澳联苯瞇(DBDpO)、十澳二苯基乙烷(EBPBD)、澳化聚苯乙烯(BPS)、八澳瞇 (BDDP)、澳化环氧树脂(BEP)、六澳环十二烷(HBCD)、六澳苯等，其中十澳联苯離 (DBDPO)的用量最大。我国既是十澳联苯離的生产大国，乂是十澳联苯瞇的消费大 国。
生产H澳系阻燃剂的阻燃作用机理主要是漠系阻燃剂受热分解生成HBr,而HBr能捕 获传递燃烧链式反应的活性自由基(如0H.、0.、H・)，生成活性较低的漠自山基， 致使燃烧减缓或中止。此外,HBr为密度大的气体，并且难燃,它不仅能稀释空气中 的氧，同时还能覆盖于材料表面，隔绝空气,致使材料的燃烧速度降低或自熄。
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多漠联苯(PBB)和多漠联苯醴(PBDE)类阻燃剂在受热分解时有产生有毒的、致 癌的、难降解的多澳代苯并二噁英(PBDD)和多澳代二苯并咲喃(PBDF)的可能，尤其 是焚烧含有这类阻燃剂的高分子制品垃圾时，如果焚烧不完全，可能会产生大量的 PBDD和PBDF,造成环境污染。
为了更好的保护环境，提高产品竞争力,适应环保法规的要求，大多数阻燃高分 子材料生产厂商都面临一个同样紧迫的问题一一寻和开发符合新法规的、环境友 好的新型阻燃剂。澳化聚苯乙烯应运而生。
十漠联苯醴
结构式
十漠联苯瞇乂称十漠二苯瞇，是一种隋性的填料型阻燃剂。分子式为 cl2BrloO,相对分子质量959. 22,假牙加工密度3. 029/m 3环氧树脂阻燃剂漠含量大于82%,儿乎不溶于所有 的溶剂，熔点高于300"C,热分解温度320°C (5%热失重)。
优势:十漠联苯瞇的生产工艺最成熟，成本优势最突出，阻燃效果好，是世界上 用量最大的
阻燃剂。主要用于防止电子电气设备塑料部件燃烧，降低火焰蔓延速度, 十澳联苯瞇还可用于纺织品的阻燃。
缺点:十漠联苯艇的生产过程中不可避免地会有澳化不完全的惜况，会有九漠 联苯瞇、八澳联苯瞇其至一澳联苯瞇等副产物微量存在。而这些副产物在受热时可 能分解出有毒的多澳代苯并二噁英和多澳代二苯并咲喃。同时山于我国的生产工艺 不成熟，国产十澳联苯瞇大多都澳化不完全，含有大量的从一澳到九澳的副产物。
漠化聚苯乙烯
优势:具有高阻燃性、热稳定性及光稳定性等良好的机械物理和化学性质，广 泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙本醇酯、聚苯瞇、尼龙-66等工 程塑料。BPS与工程塑料相容性好。对材料的机械性能影响最小，可保90%以上的力 学性能。BPS属于大分子型阻燃剂，与基材的相容性好，不析出，不迁移，表面不起霜 抗静电能力强。并且与三氧化二怫和磷酸三苯酯配合使用时因卤铢及卤磷协同效应 阻燃性能更好。所以，澳化聚苯乙烯阻燃剂在阻燃高分子材料中具有广泛的应用前 景。与十漠联苯和十澳联苯瞇相比,BPS最大的优点是低毒、环保，不可能产生多漠 代苯并二噁英和多澳代二苯并咲喃，是十澳联苯
瞇的最佳替代品。
缺点：山于漠含量的不确定性致使产品质量波动性较大，漠含量、与基体树脂 的相容性、热稳定性、光稳定性、阻燃剂的颜等等一些方面可待改进。
分类与制备方法
漠化聚苯乙烯是聚苯乙烯的澳取代物。聚苯乙烯(Ps)苯环上的氢被漠原子取 代，BPS结构式：
x代表苯环上联接的澳原子的个数，苯环上连接的澳原子的个数直接决定了 BPS漠含量的高低,x的值一般在2-3之间,x可以不是整数。
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澳化聚苯乙烯依据其合成途径分别命名为漠化聚苯乙烯和聚漠化苯乙烯，从命 名上可以看出澳化聚苯乙烯是通过对聚苯乙烯进行澳化来完成的；聚澳化苯乙烯是 通过将苯乙烯首先进行烯键保护，然后进行澳化,再将烯键恢复，合成澳化苯乙烯，再 次进行聚合完成的。从合成过程是否使用溶剂，乂可以分为溶剂法和非溶剂法。由
于溶剂法耗澳量少，所以人们通常采用溶剂法进行合成。使用溶剂为二氯屮烷、二 氯乙烷等卤代桂。按使用的澳化试剂不同其乂可分为澳试剂法和氯化澳法。
氯化漠法比漠试剂法所用漠的量在理论上可节省一半，生产成本可大大降
低。且山于BrCI的反应活性大，反应速度快，可以缩短反应时间，提高生产率， 所得产品泽浅，有利于制造浅制品。因此,工业生产应首选氯化澳法。
氯化澡的制备
氯化漠发生器内加入二氯乙烷和漠素，放入冰盐浴中冷却漠素溶液至一 20°Co浓盐酸滴入高镭酸钾发生,通入氯化澳发生器内，控制澳氯摩尔比在1:1 时结束。
漠化聚苯乙烯的制备
聚苯乙烯溶于溶剂二氯乙烷中，加入催化剂，将氯化漠滴加至聚苯乙烯溶液中， 反应温度在10-30°C范围内，过程恒温。加入的氯化漠与聚苯乙烯摩尔比大于3: 1, 约2. 5 h滴加完毕。滴加完毕后维持反应溶液温度继续恒温搅拌3. 0 ho反应完成 后的溶液加碱洗涤除去剩
余的氯化澳和产生的盐酸，再水洗。洗涤后的澳化聚苯乙 烯溶液加入沸水中固化，同时回收溶剂。得到的漠化聚苯乙烯固体放置于烘箱中 113°C烘干，产品形态为固体颗粒。
反应方程式：
国内外研究现状及发展趋势
发达国家对BPS的研究始于20世纪中叶，直至80年代末才取得一定的进 展。。H前，世界上真正实现了 BPS商业化生产的仅有两家公司：美国的Great Lake化工公司和ALBEMARLE化工公司。在国内，漠化聚苯乙烯仍停留在实验室研究 开发及试验性生产阶段，并未实现大规模商业化生产。
国内有不少漠系阻燃剂生产厂家对BPS进行过研究和试生产，但是结果都不尽 如人意，。我国澳系阻燃剂生产企业大多采用相对分子质量很大的通用级聚苯乙烯 为原料，生产出来的产品澳含量低，相容性差,熔点高但分解温度低，其实际应用价值 较低,所以一直未实现大规模工业化生产，迄今为止，国产的、具有较高实际应用价 值的BPS仍然是空口。
U前BPS的主要生产工艺已经基本成熟，但产品的质量仍然存在许多值得改进 之处，即使
是已经实现商业化生产的跨国公司，其不同生产批次的产品的各项指标仍 然具有很大的波动性。总体来说,BPS需要改进的地方仍然有很多：如漠含量、与基 体树脂的相容性、热稳定性、光稳定性、阻燃剂的颜等。因此，研究合适的生产 流程及工艺条件、开发满足市场需求的高性能BPS具有重要的实际意义:开发漠化 聚苯乙烯不仅可以填补国内空白、丰富我国的国产阻燃剂种类，而且有利于下游相 关阻燃塑料制品的升级换代。
自己对该功能高分子材料的评价
漠系阻燃剂本身具有阻燃效率高、价格适中，其高性价比的优势是其他品种阻 燃剂难以匹敌的,但对环境的危害是制约其进一步发展的巨大瓶颈，也是许多国家摒 弃澳系阻燃剂的首要原因。而作为一种新型的、高档的、环保型高分子澳系阻燃剂, 澳化聚苯乙烯将取代很大一部分现有的澳系阻燃剂，其发展的前景非常广阔,生产和 销售拥有巨大的增长空闻。
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