摘要：本文介绍了阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的性质、絮凝性能的作用机理、制备方法、阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的一些应用。
关键词：阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂；絮凝剂；阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂性质；阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂制备；阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂应用
1阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂发展背景
随着人们环境意识的增强及我国可持续性发展战略的实施, 防止污染、保护环境的工作已引起人们的高度重视。工业废水对环境的危害十分惊人, 如何治理不同行业的废水,使其达到排放标准是目前迫切需要解决的问题。 废水处理的方法很多, 有生化法、吸附法、化学氧化法、离子交换法、电渗析法、絮凝沉淀法等, 其中絮凝沉淀法是应用最广泛且最经济的方法。絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心, 其种类及性质直接影响着处理效果 。用于水处理的絮凝剂包括无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂。[1] 2聚丙烯酰胺水溶液的性质
2.1物理性质
聚丙烯酰胺能在水中以任何比例溶解，溶解不受温度影响，其水溶液为均一清澈的高黏度液体。在合适的低浓度下，聚合物溶液可视为网状结构，链间机械的连结和氢键共同形成网状节点；浓度较高时，由于溶液中含有许多链－链接触点，使得聚丙烯酰胺溶液呈凝胶状。聚丙烯酰胺水溶液能与许多和水互溶的有机物相容，对电解质也有很好的相容性，对氯化铵、氢氧化钾、硫酸钙、碳酸钠、硼酸钠、硝酸钠、硫酸铜、磷酸钠、氯化锌、硫酸钠、硼酸及磷酸等物质不敏感。
聚丙烯酰胺水溶液的黏度不但和相对分子质量、浓度、温度有关，而且还受ｐＨ值、水解度及含盐量等不同因素的影响。聚丙烯酰胺水溶液的稳定性已能满足很多应用方面的要求，但仍会受到物理应力和化学反应的影响，或由于细微的链构象重排而使溶液在陈放数日或数周内，黏度越来越小，这将大大影响它的使用效能。所以在制造和贮运时，要细心控制条件，一般贮存不宜超过50℃。其它因素包括剪光、切、超声波和加热都可使聚合物降解。
2.2化学性质
聚丙烯酰胺在80-100℃碱性的条件下，可以通过酰胺基水解转化为含羧基的聚合物，这种聚合物和丙烯酰胺—丙烯酸钠共聚物有相似的结构。聚丙烯酰胺和甲醛水溶液在酸性条件下共热可以发生交联反应，分子间的酰胺基通过亚甲基而交联成为不溶性凝胶。在４０～６０℃碱性条件下，聚丙烯酰胺水溶液与甲醛可发生羟甲基化反应。聚丙烯酰胺与亚硫酸氢钠和甲醛在碱性的条件下反应，可在聚丙烯酰胺的酰胺基上引入磺甲基生成阴离子衍生物———磺甲基化聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺可与次卤酸盐（如次氯酸钠或次溴酸钠）在碱性条件下反应，该反应被称为霍夫曼降解反应。聚丙烯酰胺与甲醛和胺在碱性条件下反应，可生成Ｎ－甲基化丙烯酰胺聚合物，该反应称为曼尼奇反应。[2]
2.3阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的优点
本文将主要讲介绍有机高分子絮凝剂中的阳离子型聚丙烯酰胺( CPAM) 絮凝剂。有机高分子絮凝剂与无机高分子絮凝剂相比, 具有用量少、絮凝速度快、受其共存盐类和体系pH 值及环境温度影响小、生成污泥量少且易处理等优点, 应用前景十分广阔。
随着废水中污染物的多样化, 特别是带负电荷的有机物的含量不断提高, 使用常规水处理剂难以达到满意效果. 分子链上带有正电荷活性基团的阳离子型聚丙烯酰胺( CPAM) 絮凝剂可与体系微粒通过电性中和、吸附架桥和包络作用来使固体微粒脱稳、絮凝threadx系统. 另外, 它还可与带负电荷的溶解物反应生成不溶物, 使微粒絮凝沉淀, 使水中总含碳量降低。CPAM 具有优良的除浊、脱性能, 特别适合于污泥脱水、有废水处理及胶体物质含量高的废水处理。因此, CPAM 絮凝剂成为研究重点.
目前, 在美、日、英、法等国CPAM 已被大量用于废水处理中, 其用量占合成絮凝剂用量的50% 以上, 并且其用量还在不断增加. 我国在这方面起步较晚, 产品性能及市场应用率与国外相比还有较大差距。[3]
2.4 阳离子型聚丙烯酰胺作用机理
阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂分子链中既含阳离子链节, 又含柔性好的丙烯酰胺链节。当阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂处理含胶体颗粒带正电荷的废水时, 吸附在胶体表面上的是柔性好的丙烯酰胺链节。丙烯酰胺链节不是全部都与胶体表面接触, 而是很多链节伸展到悬浮液的液相中。被吸附在胶体表面上的高分子链节段为链串, 伸展到液相中的高分子链节称为链环,
高分子的尾端称为链端ca3358, 伸展到溶液中的链环和链端形成胶体颗粒间的桥。由于一个高分子链有很多个链串与颗粒间的桥, 当高分子链中吸附的胶体颗粒多时,使胶体絮凝而发生沉降, 即“ 架桥作用”。当阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂处理含胶体颗粒带负电荷的废水时, 阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂中的阳离子与废水中的带阴离子的胶体颗粒进行电荷中和作用, 降低苍电位, 压缩扩散层。当苍电位降低到接近零时, 胶体粒子被凝聚。同时, 阳离子型聚丙烯酰胺的长链产生架桥效应, 使胶体絮凝。其他悬浮的颗粒也被吸附、包卷和捕集, 并相互集结形成大的絮体, 即“ 中和与架桥作用” 。其沉降性好,脱力强。由于废水中的有机物或胶体的微粒表面带负电荷。
因此,它可与许多物质亲和、吸附形成氢键，具有除浊、脱、吸附、粘合等功能，适用于城市污水、城市污泥、造纸污泥及其它工业污泥的脱水处理。[4]
3 阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法
3.1非离子型聚丙烯酰胺的阳离子改性
阳离子型聚丙烯酰胺合成通常是通过经甲基或曼尼期(Mannich)反应在聚丙烯酰胺上引人胺
类分子, 分叔胺型和季胺型阳离子型聚丙烯酰胺。早在1956培养基的制备年Schiler等就用甲醛和二甲胺与PAM反应, 研制出叔胺型改性PAM;日本专利用次氯酸钠和PAM进行曼尼期反应, 然后再与二胺试剂反应, 也制得叔胺型改性PAM; Petton R.A.等利用羟甲基二甲胺和硫酸二甲酯与PAM反应, 研制出季胺盐型改性PAM。我国也进行了这方面的研究，李卓美用二氰二胺对聚丙烯酰胺进行改性, 获得了一种新型阳离子型聚丙烯酰胺(PAMMG ), 它对印染废水中的活性艳红X一33有良好的脱絮凝作用, 其净化效果可达99%。[5]
3.2 丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚合
丙烯酰胺与乙烯类阳离子单体共聚合可得到阳离子型聚丙烯酰胺。较常见的阳离子单体是季铵或叔胺化的胺基酯或烷胺基酰胺。
滚动鼠标丙烯酰胺(AM) 和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC) 共聚合制得的季按化阳离子高分子絮凝剂是季铵化阳离子型聚丙烯酰胺中最重要的一种。因为DMDAAC均聚物(PDADMA)及其共聚物具有正电荷密度高、水溶性好、相对分子质量易于控制、高效无毒、造价低廉等优点。
如吴全才等用反相乳液聚合法制备的AM/DMDAAC阳离子絮凝剂处理辽阳化工废水、辽阳织染废水和辽阳造纸废水,处理后的废水已达到回用水的要求, 污泥脱水的沉降速度优于日本水溶液聚合的高分子阳离子絮凝剂。肖遥等用水溶液聚合法制备的AM/DMDAAC造纸助留助滤剂阳离子絮凝剂处理江汉石油化工厂隔油后的污水、采油污水、钻井污水, 结果表明, 其使用效果比使用阳离子絮凝剂80A-51、M一PAM好。[6]
王雅琼等用丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸胺基乙酯(DM)共聚合制得的阳离子高分子絮凝剂, 并对造纸厂中段白水进行了絮凝沉降试验。试验表明, 其最佳用量、沉降速度、絮凝后的透光率随聚合物的相对分子质量、投加量及水体系pH值等因素的改变而改变, 相对分子质量增大可增加吸附架桥作用, 使微粒增大而有利于絮凝沉降。该阳离子絮凝剂在酸性条件下的絮凝效果比在碱性条件下好。[7]
3.3天然高分子一丙烯酰胺接枝共聚阳离子化
天然高分子物质具有相对分子质量分布广、活性基团多、结构多样化等特点, 且其来源广、价廉、可再生、无毒, 所以这类絮凝剂的开发潜力较大。改性阳离子淀粉衍生物、木质素衍生物、甲壳素衍生物等, 尤其是近几年来淀粉一聚丙烯酰胺接枝共聚物的研究日益引起人们
的关注, 并取得一定的进展。它与均聚丙烯酰胺相比, 具有絮凝能力强、分子链稳定性好、适应范围广、阳离子化反应更容易进行等特点。藩松汉等用木薯淀粉为原料, 采用两步法合成的阳离子接枝型淀粉聚丙烯酰胺絮凝剂对洗煤废水进行处理, 对洗煤废水的絮凝沉降速度和上层清液的透过率都比均聚丙烯酰胺好。[8]赵彦生等采用一步法合成的阳离子接枝型淀粉聚丙烯酰胺絮凝剂对山西毛纺厂印染废水进行处理, 对印染废水的絮凝沉降速度和上层清液的透过率都比非离子型聚丙烯酰胺和阳离子型聚丙烯酰胺好。[9]
4阳离子型聚丙烯酰胺的应用
4.1在石油行业中的应用
将CPAM 用于注水、注酸、压裂和钻井液, 可抑制粘土水化膨胀、分散和转移, 防止井壁坍塌及注入流体对油气层的破坏, 它适用于各种pH 值, 并且长期稳定. 另外养蜂专用车, 还可用于油田污水的絮凝和脱油, 处理后的污水可作为油田回注水而得以循环利用.
4.2在工业废水处理中的应用
CPAM 能有效处理印染、纺织、造纸、化工和冶炼等行业所排放的废水. 如常用PDA 除去
印染废水中的各种素, 降低水的COD 值, 并可使各种悬浮颗粒快速沉降及脱水; 用PDA 还可除去造纸废水中的油墨及将电镀、冶炼、化工废水中的重金属离子沉淀除去, 使水质达到排放标准. 张跃军等人研究了用PDA 处理废纸再生造纸废水, 处理后的废水透光率达99.3%, COD 去除率达77. 8% , 并且PDA用量少, 适用pH 值较宽, 是一种经济实用的阳离子絮凝剂.
4.3在造纸工业中的应用
在造纸工业中, 按CPAM 相对分子质量可分为三大用途: 相对分子质量低的可作为纸张增强剂; 相对分子质量中等的可作为助留助滤剂; 相对分子质量高的可作为絮凝剂.作为增强剂时, CPAM 的酰胺基团与纤维表面的羟基有较强的分子间作用, 并通过氢键结合. 同时, CPAM 的正电荷与纸纤维的负电荷通过静电吸引得以结合, 两种作用使纤维间的作用力加强, 从而提高了纸张的强度.
作为助留剂时, CPAM 通过电荷吸引和架桥作用使细小的纤维或粒子形成较大絮团, 从而使填料、纸纤维等的留着率大幅度提高. 作为助滤剂时,CPAM 的正电荷中和作用使纸纤维或填料表面的电荷降低, 即极性降低, 进而使水分子在填料和纸纤维等表面的润湿、定向排列性能降低, 而填料和纸纤维等颗粒一定程度的凝聚使其比表面降低, 从而改善了其脱水性. 若
将CPAM 与硫酸铝联用, 则助留助滤效果可进一步提高.
作为絮凝剂时, 要求CPAM 具有较高的相对分子质量, 阳离子度要达到一定程度. CPAM 通过吸附架桥和电性中和的作用使排放水中流失的纸纤维和填料等絮凝沉淀得以回收利用.[10]
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