丰曙霞;王培铭
纯铝酸钙水泥【摘 要】定量测试1～360 d纯硅酸盐水泥及掺粉煤灰水泥浆体中胶凝组分的反应程度、生成的氢氧化钙(CH)量及化学结合水(Wn)量;确定单位质量水泥及粉煤灰完全反应生成(或吸收)的CH或Wn量,并以此验证粉煤灰化学反应模型的精确性.结果表明.1g水泥完全水化生成0.242 5 g的CH和0.235 1 g的Wn,1 g粉煤灰完全反应吸收0.508 9 g的CH和0.183 9 g的Wn,试验结果与现有的粉煤灰化学反应模型计算值差别较大;经修正,获得计算值与试验值较吻合的粉煤灰化学反应模型,该模型更能真实反映粉煤灰在水泥浆体中的化学反应.%Cement hydration degree,fly ash reaction degree,portlandite(CH) content and chemically combined water(Wn) content in both pure Portland cement paste and fly ash blended Portland cement paste aged from 1 to 360 days were determined quantitatively.Then,the amounts of CH and Wn generated(or absorbed) by complete hydration of unit mass cement and fly ash were investigated respectively.Finally,the accuracy of chemical reaction model of fly ash in cement paste was discussed.The results show that 1 g cement combines 0.235 1 g Wn and generate 0.242 5 g CH while 1 g fly ash reacts with 0.508 9 g CH and generates 0.183 9 g Wn.The theoretical data calculated by existing reaction model and experimental data show significant difference.After reaction model amendment,the calculated data are consistent with the experimental data well,indicating that the amended reaction model truthfully reveals chemical reaction of fly ash in cement paste.
【期刊名称】《建筑材料学报》
【年(卷),期】2017(020)003
【总页数】5页(P321-325)
【关键词】粉煤灰;硅酸盐水泥;浆体;反应模型;生成系数;吸收系数
铣床主轴
【作 者】丰曙霞;王培铭
【作者单位】微型液位开关山东英才学院建筑工程学院,山东济南250104;同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海201804
物理教具制作【正文语种】中 文
【中图分类】TQ172.1+1
一般认为粉煤灰在水泥浆体中的化学反应主要是活性SiO2和水泥水化产物氢氧化钙(CH)反应生成高硅钙比C-S-H凝胶，活性Al2O3参与形成AFt，AFm，C4AHx等.Papadakis等[1]提出了简化的火山灰反应方程：2SiO2+3Ca(OH)2=3CaO·2SiO2·3H2O，随后改进增加了Al2O3的反应[2].有学者将上述反应方程作为理论计算基础用于研究掺粉煤灰水泥浆体的CH量、化学结合水(Wn)量及胶空比等[3-4].然而，由于缺乏有效的定量试验数据，该方程的精确性和可靠性未曾得到证实，因而未能同水泥反应模型一样获得广泛认可和应用.
粉煤灰反应吸收的CH量及结合的Wn量可用于反应方程可靠性的验证.在混合水泥浆体中，CH，Wn量由水泥和粉煤灰共同作用决定，因此有必要对CH及Wn的具体来源进行分解.水泥、粉煤灰各自的反应程度等定量数据是分解来源的基础，其中水泥水化程度测试难度较大[5-6].20世纪80年代初Scrivener首次将背散射电子图像分析技术(BSE-IA)应用于水泥基材料的研究中[7]，随后大量的研究证明此技术在定量测试混合水泥水化程度等方面具有独特优势[8-12].笔者较系统地研究了此项技术及其应用于水泥基材料的可靠性[9-11].
本文采用BSE-IA技术来解决掺粉煤灰水泥浆体中水泥水化程度难以定量测试的问题，通过粉煤灰反应程度、CH及Wn量等定量测试数据分析粉煤灰反应吸收的CH量及结合的Wn量，并据此检验现有粉煤灰化学反应模型的可靠性.
采用海螺水泥有限公司生产的P·Ⅰ52.5水泥及上海宝田公司生产的Ⅱ级低钙粉煤灰，水泥及粉煤灰的化学组成如表1所示.水泥的主要矿物C3S，C2S，C3A，C4AF含量(质量分数)分别为60.0%，14.6%，7.2%，10.4%.
以0.5的水灰比(质量比)制备水泥(PC)浆体和粉煤灰混合水泥(FC，粉煤灰以质量分数50%代替水泥)浆体.拌和的浆体在恒温恒湿养护箱中放置1d后转为水养护，养护温度为20℃.养护至龄期后用无水乙醇浸泡及真空烘干等方法终止水化.
采用BSE-IA定量测试PC，FC硬化浆体中水泥水化程度(αC).样品制备、背散射电子图像拍摄及处理、定量统计计算等方法参考文献[10-11].采用盐酸选择性溶解法测定FC硬化浆体中粉煤灰的反应程度(αF)，具体操作参照GB/T 12960—2007《水泥组分的定量测定》进行.采用DTA-TG热分析法、灼烧法分别测定CH，Wn量，并以wCH，wWn分别表示浆体中CH，Wn量相对胶凝材料质量的比率(%)，wWn等于由灼烧法测得的Wn量，而(1+wWn)，
其中为由热分析法测得的CH量相对干燥硬化浆体质量的比率(%).
表2为PC，FC浆体在1～360d龄期中αC，αF，wCH及wWn的定量测试结果.可见，FC浆体中水泥水化程度均高于同龄期的PC浆体，但在水化早期，粉煤灰反应程度很低.由此判断，粉煤灰对水泥水化进程的促进主要是物理稀释作用.随着粉煤灰反应程度增大，CH量不增反降，此时对水泥水化的促进主要在于其“二次水化反应”.上述现象与文献[13]基本吻合，不同的是本试验通过同时定量测得水泥和粉煤灰2种组分各自反应程度、CH及Wn量，有助于直观理解粉煤灰对水泥水化进程的影响.
3.1 粉煤灰的CH量
在PC浆体中，CH量的变化与水泥水化程度有良好的对应关系，两者间的关系可由式(1)表示，式中kCH,C为水泥的CH生成系数，其物理意义是单位质量水泥完全水化生成的CH量.掺入粉煤灰后，浆体中的CH量与水泥水化程度不再有直接对应关系，而是由水泥与粉煤灰的反应程度综合作用决定，三者关系可由式(2)表示，式中kCH,F为粉煤灰的CH吸收系数，其物理意义是单位质量粉煤灰有效活性组分完全反应吸收的CH量;wC，wF分别表示水泥、粉煤灰占两者总量的质量分数.
作PC浆体的wCH～αC对应关系图，结果如图1(a)所示.对图1(a)数据点作y=kx拟合直线可得kCH,C.本试验中，单位质量水泥完全水化生成CH量为0.2425.将kCH,C及FC浆体定量测试数据代入式(2)，定义wCH,F=(kCH,CαCwC-wCH)/wF，作wCH,F～αF对应关系图，结果如图1(b)所示.对图1(b)数据点作y=kx拟合直线可得kCH,F.本试验中，单位质量粉煤灰有效活性组分完全反应吸收CH量为0.5089.
3.2 粉煤灰的Wn量
在PC浆体中，wWn与水泥水化程度的关系可用式(3)表示，式中kWn,C为水泥的Wn结合系数，其物理意义是单位质量水泥完全水化结合的Wn量.掺加粉煤灰的水泥浆体，Wn量由水泥水化结合量和粉煤灰反应结合量组成.因此，Wn量由水泥和粉煤灰反应程度综合决定，三者关系可由式(4)表示，式中kWn,F为粉煤灰的Wn结合系数，其物理意义是单位质量粉煤灰有效活性组分完全反应结合的Wn量.
作PC浆体的wWn～αC对应关系图，结果如图2(a)所示.对图2(a)数据点作y=kx拟合直线可得水泥的kWn,C=0.2351.将kWn,C，FC浆体定量测试数据代入式(4)，定义wWn，F=(wWn-kWn,CαCwC)/wF，作wWn，F～αF对应关系图，结果如图2(b)所示.对图2(b)数据点
杯芳烃作y=kx拟合直线可得kWn,F=0.1839.粉煤灰反应的Wn量低于同质量的水泥，这与前者多是CH参与反应的“二次水化”，而后者是直接与水反应的“一次水化”有关.
3.3 粉煤灰的化学反应模型
粉煤灰在水泥浆体中的火山灰反应，一般认为主要是活性Al2O3，SiO2与CH反应生成与水泥水化产物相似的产物，包括C-S-H凝胶、水化铝酸钙及水化硫铝酸钙，又称为“二次水化”反应.粉煤灰的组成特点为贫Ca富Al，与水泥水化产物相比，其原子个数比NSi/NCa，NAl/NCa较大(见图3).较大的NSi/NCa，NAl/NCa导致粉煤灰玻璃体中[SiO4]4-的聚合度高，形成较为连续的三维网络结构，Al3+也参加形成网络结构，使玻璃体难以解体，这也是粉煤灰反应活性较低的原因之一[14].根据粉煤灰的组成及反应产物特点，Papadakis建立了粉煤灰在水泥浆体中的化学反应模型，即：
3Ca(OH)2+2SiO2=3CaO·2SiO2·3H2O
按上述化学反应方程可推导出粉煤灰的kCH,F及kWn,F计算式，即：
式中分别为粉煤灰中SiO2，Al2O3及SO3的质量分数；分别为粉煤灰中具有反应活性的SiO
2，Al2O3的质量分数，一般取.
但是，将试验所用粉煤灰的化学组成数据代入式(8)，(9)计算得到的kCH,F=0.9389，kWn,F=0.2615，显著高于试验测试值(kCH,F=0.5089，kWn,F=0.1839).理论计算值和试验测试值间的较大差异说明上述粉煤灰化学反应模型与实际化学反应不符.笔者分析认为：一是未考虑粉煤灰中自身的CaO反应，试验发现，粉煤灰中有石灰颗粒，且在拌水后生成CH；二是未考虑粉煤灰中部分的Al参与反应生成C-S-H凝胶.已有研究表明，掺粉煤灰水泥浆体中C-S-H凝胶的NAl/NSi值(约0.15)明显大于纯水泥浆体[15-16].
tmdi-30综合试验结果，同时假设粉煤灰中的CaO均为活性成分，则上述模型可修正为：
根据修正后的粉煤灰化学反应模型，推导得到kCH,F，kWn,F的计算式为：
式中：wC,F为粉煤灰中CaO的质量分数.
将试验所用粉煤灰的化学组成代入式(14)，(15)，可得kCH,F=0.5714，kWn,F=0.1833，与试验测试值(kCH,F=0.5089，kWn,F=0.1839)较吻合，说明修正后的粉煤灰化学反应模型更接近粉煤灰在水泥浆体中的化学反应，具有较高的可靠性.
BSE-IA技术在定量测试粉煤灰水泥浆体水化程度方面有较大优势，对该浆体中2种组分化学反应程度的测定有助于更好地理解两者间的相互作用.1g粉煤灰反应需吸收0.5089g的CH及0.1839g的Wn.
现有的粉煤灰化学反应模型未考虑C-S-H凝胶中较高的NAl/NSi值以及粉煤灰自身的CaO反应，导致该模型的粉煤灰CH吸收量和Wn量计算值与试验结果差异较大；修正后的化学反应模型考虑了C-S-H凝胶的化学组成及粉煤灰中活性CaO的反应，由该模型计算的粉煤灰CH吸收量及Wn量与试验结果较吻合.
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