收稿日期:2002-11-07
作者简介:Johan Termaat，在荷兰T wente 大学取得陶瓷工程师学位。从1988年起在BASF 从事粉末注射成形工作，是催化脱粘工艺的发明者之一。1991年Catamold 业务部成立后，作者从事金属及陶瓷注射成形的研究、开发、应用及营销等各方面的工作，现任该公司亚洲市场业务经理。 使用Catamold 注射料的金属注射成形工艺、制品性能和应用
Johan T ermaat
气泡垫(BA SF 股份公司,R C/P-J513,67056,Ludw igshafen)
摘 要:Catamold 注射料是BASF 公司研发的以聚醛树脂作为粘结剂的粉末注射成形用注射 料。本文介绍了此种注射料的优点、合适的注射成形机、模具设计的特点、粉末注射成形工艺、脱粘设备、硝酸催化脱粘的机理和过程、连续脱粘和烧结、烧结后材料的性能。最后还图列了采用Catamold 注射料生产的典型零件。 关键词:Catamold 注射料；粉末注射成形；催化脱粘；连续脱粘烧结中图分类号:TF124 文献标识码:A 文章编号:1006-6543(2003)03-0014-10
TECHNOLOGY OF INJECTION MOLDING WITH CATAMOLD,PERFORMANCE
AND APPLI CAT ION OF THE PRODUCT S
Johan Termaat
(BA SF RC/P J513,67056,Ludw igshafen)
Abstract:Catamold,developed by BASF,is an injection mass w ith resin as the binder for M IM.The advantages of Catamold and the suitable molding machine,mold design,injection technology,stripping device,mechanism and process of nitric acid catalysis stripping,continuous stripping and
sintering,properties of sintered products are introduced.The ty pical details produced by M IM w ith catamold are illustrated.
Key w ords:Catamold injection mass,M IM,catalysis stripping continuous stripping and sintering 金属注射成形(M IM)是在大批量生产形状复杂零件方面，比传统生产方法具有许多优点的一种工艺技术。首先将微细金属粉末和热塑性粘结剂混合制备注射料。热塑性粘结剂把众所周知的聚合物材料成形和既定的粉末烧结工艺综合成一种生产技术。注射成形后，将成形件中的粘结剂脱除，而剩下的粉末预
成形件被烧结成高密度零件。
Catamold 注射料以聚醛树脂粘结剂为基。聚醛树脂是一种半晶质热塑性材料，它具有良好的工艺性能、高的尺寸稳定性、高的刚性和良好的热强
度。这些综合的优良性能，使聚醛树脂成为应用于精密机械的优选材料。而这些优点也同样好地被用于粉末注射成形。
然而，聚醛树脂作为Catamold 注射料的粘结剂的决定性优点是可以迅速催化脱除。在合适的催化剂存在的情况下，聚醛树脂能在远低于其熔点之下变成气态单体组元。这样，沿着未反应的成形坯心部缩小的前沿线，利用从固态粘结剂中可控平稳地生成气体，使粘结剂催化脱除。为使粉末预成形件在运送时具有一定的强度，必需有少量剩余粘结剂,
第13卷 第3期2003年6月 粉末冶金工业POWDER METALLURGY INDUSTRY
Vol.13No.3
Jun.2003
这些少量剩余粘结剂在一般烧结周期的前阶段容易除去。在不需加压的情况下，随后的烧结可致密化
至金属材料的实际理论密度值。在注射成形、脱粘和烧结工序中高粉末装载量的Catamold注射料的工艺性能将在下面的章节中讨论。
1 注射成形
与塑料相比,Catamold具有较高的热导性，较高的密度和较高的粘度。当选择合适的注射机、模具设计和操作时，对这些差别必须预以考虑。
1 1 注射成形机
1 1 1 成形机
当采用Catamold注射料生产M IM零件时，可选用标准的液压或电动注射成形机。电动注射成形机具有较快的控制反馈电路，由于在注射和保压阶段较精确的速度控制，在临界条件下使用时显现出一些优点。
1 1
2 螺杆
注射Catamold R料可以采用用于热塑性塑料的标准螺杆。选择注射体积与塑化能力匹配的螺杆就相当好。否则太长的滞留时间将导致粘结剂偏析，这可从出现气泡得到证实。推荐低压缩三区螺杆(最好压缩比为11 6，最大为12)。螺杆直径一般为18~25mm。
1 1 3 注射嘴
贴片共模电感对Catamold最好选用开放式注射嘴，它很简单，便于流动的形状使注射时能耗较小。
1 1 4 档圈
为了防止在注射时反流入螺杆流道，对Cata mold应装一个档圈。这可改善注射和保压时螺杆活塞的动作。由于在临界固化阶段的不精确控制，可能引起先前的颗粒平面层积缺陷，这将不利于烧结件的完整性。粉末注射成形
1 1 5 磨损防护
对于注射Catamold，氮化(硬化)螺杆和氮化料筒内衬一般即能满足要求。螺杆梢和档圈必须氮化防护。
1 2 注射模具
一次性奶茶杯
模具的设计是很复杂的过程，要求对Catamold 工艺性能、零件的设计用途，还包括商业因素等有准确的了解。例如，要一并考虑生产的零件数量和注射机的大小以及利用率才能决定模具的模腔数。考虑到零件的功能，才能决定注射口、分型面和浇道的可能位置。对不同的浇道方案必需图示充模行为，而后决定其最佳位置。这表明是需要设计一个分型面或者是需要设计两个分型面更有效。当基本的模具设计方案确定后，才能开始具体设计。
1 2 1 浇道系统
与大多数热塑性塑料相比,Catamold的粘度较大，所以在浇道系统中的压力下降应保持尽可能小。这可以采用以下措施来达到: (1)流道应尽可能短;
(2)流道截面尽可能大;
(3)流道截面为圆形;
(4)避免尖锐的拐弯;
(5)不要不必需的加速或减速;
(6)热流道易出故障，因为不能精确控制温度，但有利于减少压力损失和缩短周期时间。
1 2 2 浇口
浇口设计应满足下列准则:
(1)均匀充模;
(2)最少加工;
(3)尽可能大，以使压力下降最小;
(4)位於最大截面处;
(5)顺着熔体流方向或对着壁或销。
所有已知的浇口类型均可采用。因为大部分注射成形零件相对较小，经常采用针孔浇口。隧道式浇口特别合适，因在脱模时能自动去掉浇口。浇口是浇道的最窄点。以不发生由于剪切引起损害或偏析来选定浇口的截面和数量。
1 2 3 成形
Catamold零件设计基本上遵循热塑性塑料件设计的相关准则:
(1)避免壁厚差不必要的突变;
(2)以增强肋取代厚壁;
(3)避免厚截面的芯;
(4)避免锐角，至少应为0 3mm的半径;360度旋转拖把
(5)在流道的端部和空气截面处应能良好排气(深0 01~0 02mm)，为排除空气包，辅助的顶杆是有用的;
(6)对于相对长的独立式的芯施加对称压力。
当设计Catamold成形时，特别应遵守下列几点:
(1)由于强烈的喷射倾向，熔体应冲击到模具入口处的导流片上。这可以较容易形成所希望的横向
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第3期 Jahan Termaat：使用Catamold注射料的金属注射成形工艺、制品性能和应用
流动。
(2)特别是对于相对大的零件，由于热量损失，离开浇口处的流动前沿面的接合处(焊线)可能形成潜在的脆弱点。
(3)如果流动前沿面离开浇口向几个方面移动，其中一流通常因流动阻力增加而停止并冷却，只有当所有模腔被充满，在此前沿面后的成形区才能完成，这也使成形坯产生潜在脆弱点。
1 2 4 脱模
为保证顺利脱模，并避免操作时出现问题，对于冷却时Catamold相对小的收缩，必须采取一些专门的措施:
(1)在脱模方向的面上应有0 5∀~1∀的斜度，此表面必须抛光。
(2)在可能最大的部位上不必倾斜，使顶出杆与零件接触是有利的，对危险的注射部位应提供异形顶杆。
1 2 5 排气
排气必须保证含有的空气能从模具里逸出以避免所谓的#内燃机∃效应。如果空气不能通过顶杆销逸出或空气泡不能在浇道端处破裂，最好采取专门的排气措施。
1 2 6 模具温度控制
由于模具温度是注射Catamold最重要的参数，必须保证对于模具温度均匀性(%2&)的控制。因此建议在模具和紧固板之间垫绝热板。根据注射形状，模具表面温度应达到140&。如果模具温度太低，由于热导快，在充模接近表面处显著冷却，会导致截面的显著缩小，防碍薄的区域的均匀填充。推荐用油温控制装置(3~6kW)来控制模具温度。中医管理系统
1 2 7 热浇道模具
采用使用热浇道的方法来防止浇道的浪费。因为整个模具是处在高温下，热浇道的保温并不困难。脱模时材料并不倾向于联成串而可以光滑地撕开，所以不需要复杂的针阀喷嘴代之。
1 2 8 磨损防护
模具材料最低选用硬化工具钢，其硬度不低于54H RC。对于高剪切应力区(浇道口)可采用PVD 涂层(如TiN涂层)。金黄的消失可作为磨损的早期警示。
1 2 9 检查和维修
因通常必需排气，所以大批量生产时保持模具质量的先决条件是定期的对其进行折卸和清洁。清洁的间隔频率决定于模具的质量、工况(磨损)和操作条件，在条件不佳的情况下，其间隔频率可能是每注射1000~20000次。
特别高的压力和温度将引起较频繁的维护和高速磨损，如可能应改变模具设计。
使用少量高温润滑剂有利于脱出零件。但会从顶杆处泄漏油脂和油，并引起焊线问题。
当出现飞边时，模具的磨损将大大地加速，而且这还影响操作的条件和零件的质量。当模具折卸后照例要检查浇口因磨损而引起的尺寸变化。
对磨损速度不同的多腔模具进行检查。通常是采用进行一次短时注射充模试验的方法以及时检查模腔的不均衡磨损。
1 3 注射成形工艺及特点
注射成形质量主要决定于下列参数:
(1)材料、料筒和模具的温度;
(2)注射、保压和冷却的时间;
(3)注射、保压和背压的压力;
(4)注射速度和螺杆进料速度。
1 3 1 塑化
Catamold是均质粒状材料，不需进一步的均质化，应在缓慢的条件下熔化，因此不需要过热和避免剪切。在一般注射成形机上，最佳螺杆速度在20~ 50r/min或圆周速度3~5m/min之间。然而，延长塑化时间对总的周期时间和效率并无不利影响，因为冷却所需的时间要长得多。为避免剪切升温，料筒的温度场在170~190&之间。
1 3
2 流动行为
作为示例,Catamold316LG的流动行为示于图1。其粘度水平比一般热塑性材料要高。假塑性(即在较高剪切率下的粘度下降)比塑料要明显。其结果是在填充窄截面注口时与流动相关的压力增加比大注口相对小一些。
1 3 3 注射速度
应按0 5~1s内完全填充满模具来设定注射速度。只有在大注射量(多于30g)时，充模时间才容许接近1s。大多数情况下,10~30cm3/s的注射速度足够了。小注射量最好设定在5~10mL/s。如果喷射不可避免，应在低速度下开始直至产生层流，而后提高速度。必需进行充填实验来确定容量转换点。
1 3 4 注射压力
在注射机上能设定的注射压力是上限压力。如
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! 粉末冶金工业 第13卷
图1 Catamo ld 316LG 的黏度
果喷嘴、浇道系统和模具的总流动阻力没有达到此压力，则预设的注射速率可以保持。但如果阻力大于此压力上限，则在达到压力上限后注射速率要下降。
注意注射口部位，因模具流道增加导致流动阻力增加，使得注射压力增加(图2)。依赖于模具几何条件，要求的液压注射压力为60~180M Pa(600~1800bar)。达到充模容积，即由模腔完全排出空气，表示注射阶段完成。保压的关停是通过距离、时
间和压力信号来进行的。图2 注射成形时的压力(示意)
1 3 5 保压
当模腔中达到大气压时，随注射阶段完成之后的保压阶段结束。当熔料固化和注口封闭时，应尽可能快地卸去机器的液压保压，因为已不能通过注射机压力对注射成形施加影响。可以通过称重来作为设定保压时间函数的成形件重量来试验测定注口封闭点。逐渐增大超过封闭点直到不再导致重量的继续增加，这样，保压时间就限于此时间之内。1 3 6 冷却
在完成保压阶段后，零件继续冷却到完全凝固，并具有脱模强度。粗略的准则是：冷却时间(秒)等于壁厚(mm )
的平方。
图3 Catamold 316L G 的PVT 图
1 3 7 PVT 图
在模中压实和冷却也可在PVT 图上表示(图
3)，图上示出了作为温度和压力函数的比体积(cm 3/g)的变化。材料在操作温度(180&)下注射，并在实际上未冷却(A ∋B)时保压压实(模内压力约80MPa)。在填充模具容积时，材料也被压入模中。在达到保压后，材料实际上是在恒压下冷却。这时通过结晶范围，比体积持续下降，因为材料继续流入模子，在冷却时产生的体积收缩得以补偿。在结晶
!17!第3期 Jahan Termaat：使用Catamold 注射料的金属注射成形工艺、制品性能和应用
结束(C 点)时，熔料固化。模具封闭后，已流入模子的材料继续在恒定体积下冷却。因材料进一步冷却，发生压力下降。当达到大气压力(D 点)时，模子里的零件处于没有压力的状态，这是取出注射坯的合适时间。
如果设定的保持压力较高，当已达到模具温度时，零件将仍处于该压力下，这在模具打开时压力将在
脱模方向弛豫，除其它脱模问题外，这将导致各向异性，应予以避免。因此，压力和模具温度不能无关联地变化。
这种相关性清楚表明，只有在注口区处于最大材料积聚时，才能得到无空洞的零件。
由于注射坯包含了在注口封闭后还远未能凝固的区域，这时已不再能补加足够的材料以补偿体积收缩，因此在冷凝时注射坯的外壳会迅速形成一个稳定的壳体。而一般在内部熔体最后凝固的区域形成空洞和孔隙。
1 3 8 收缩
根据DIN16901，模具尺寸和注射坯(冷却状态)尺寸在注射成形时的收缩是不相同的。收缩是由于某些因素所造成的，这示于图4。以Catamold 316LG 的注射成形为例，由于热膨胀，与室温下进行比较，在操作温度(130&)时的模具尺寸约
大
图4 注射成形时的收缩
0 2%。这将会对收缩产生影响。如果设定的保持压力正确，注射坯是在大气压力下进行脱模，在刚脱模后的生坯尺寸与模温下的模具尺寸一致，而后零件冷却至室温(由D 至E，图3)，零件的体积各向均
匀收缩达2 2%，因充模程度不同，长度收缩约达
0 7%。按照DIN 16901测量的生坯总收缩约为0 5%。
2 脱粘
2 1 脱粘原则
Catamold 的粘结剂被催化气相分解的能力是完全独特的。这种能力是聚甲醛的化学结构所固有的。聚甲醛链的特点是重复的碳(氧键，如图5所描绘。聚合物链的氧原子对酸的作用很敏感，当曝露在合适的酸催化剂中时，化学反应将引起大分子分裂成CH 2O(甲醛)。用于脱粘过程的催化剂是气态硝酸(硝酸含量高于98 5%)。这种反应特别适合于粉末注射成形的脱粘。在110&下，脱粘的速度很高，该温度远低于聚甲醛的熔化区间(150~170&)(这与图3上的固化区间不同)。这样，聚合物直接由固体转化为气体。由于Catamold 种类的不同，粘结剂-气态界面以0 5~2mm /h 的线速度向内继续进行。小的甲醛气体分子(沸点-21&)可以容易地通过零件的已是多孔的外部区域而逸出，而不破坏粉末颗粒堆集结构(图6)。此时，粘结剂仍是充分坚固的，使零件在脱粘时具有延续的坚硬性，避免任何塑性变形，得到较好的公差。
图5 脱粘化学反应
在聚甲醛完全去除后，还剩有一种抗酸粘结剂
组元(一般为粘结剂含量的10%(质量分数))，它为预成形粉末提供一定的运送强度。这种有机组元在随后的烧结工序中脱除。2 2 脱粘炉
图7显示脱粘过程实际上是如何完成的。需脱
!18! 粉末冶金工业 第13卷
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