水合磷酸锰（II）（Mn3（PO4）2·3H2O）为水氧化催化剂 Kyoungsuk Jin,, Jimin Park,Joohee Lee,Ki Dong Yang,Gajendra Kumar Pradhan,Uk Sim,Donghyuk Jeong,Hae Lin Jang,Sangbaek Park,Donghun Kim, Nark-Eon Sung，Sun Hee Kim, Seungwu Hanand Ki Tae Nam
材料科学与工程和先进材料研究所（RIAM），汉城国家大学，汉城151-744，韩国
材料科学学部，韩国科学技术院，大田305-333，韩国
浦项加速器实验室，韩国，浦项790-784，韩国
支持信息
摘要：一种水氧化催化剂的开发一直是一个要求实现水分解系统的挑战。非对称的几何和生物弹性结扎Mn4CaO5集是光系统Ⅱ的功能的重要性质，这些性质可以应用于新型无机水氧化催化剂的设计。我们发现了一个新的晶体结构Mn3（PO4）2·3H2O，它可自发地在水溶液中，沉淀在室温下，在中性条件下显示出其高的催化性能。笨重的磷酸多面体可诱导少有序锰几何Mn3（PO4）2·3H2O。计算分析表明，Mn3（PO4）2·3H2O结构的灵活性可以稳定雅恩−柜员机扭曲的Mn（III），从而促进氧化锰（II）。这项研究对原子结构和催化活性之间的相互作用提供了宝贵的见解。 介绍
自制路由器天线将水分解为氢和氧对于太阳能电池的能量转换和存储系统是一种很有前途的途径。
析氧反应（OER）在整体水分解过程一直被视为一个主要的瓶颈，是由于四涉及的电子转移速度慢和O−O键形成的高活化能垒。在自然界中，在光系统II（PSII）有一个水氧化复合物（WOC），由地球上丰富的元素锰和钙组成.在PSII中的 WOC，以一个立方体camn4o5集的形式的形成，在中性条件下，伴随着极低的过电位值（∼160 mV）和高的转换频率（TOF）数量（25 000 mol∼mmolo2−1MN的−7,13−16 1）有效地催化水氧化。最近，在
分辨率为1.9Å的PSII结构的X射线分析提供了关于立方Mn4CaO5集由周围的肽配体稳定的详细的结构信息。四锰原子氧桥在不对称的位置和发生在氧化状态的连续变化，占据一个所谓的角周期的一部分。也有人认为，Ocpich—O脚底按摩鞋 键的形成发生在−Mn4CaO5集特定的网站。
立方体Mn4CaO5集以独特的功能超过锰基催化剂的设计。例如，羰基的几何桥Mn原子被有机配体的设计进行综合控制。【mn4o4l6 ] +（L =（meoph）2po2）或【mn4o4l6 ] + Nafion系统已被证明是有效的水氧化催化剂。最近，该集团开发的【agapie Mn3CaO4 ] 6 +核心结构与使用trinucleating WOC几乎相同的配位体的性质。此外，使用【Mn3CaO4 ] 6 +核心结构，它们进一步合成mn3m（μ4-O）（μ2-O-）（M＝Ca2 +，Sr2 +，Na +，Zn2 +，和Y3+）去了解水氧化催化氧化还原非金属的作用。
另一条路线，各种结晶的锰氧化物的晶型和无定形MnOx已作为水氧化催化剂。以前的研究报告说，在各种氧化锰的候选材料中，其结构和Mn的价态相似的Mn4CaO5集表现出较高的活性。例如，该集团模仿dismukes mn4o4 ] [核心单元Mn4CaO5集由LiMn2O4锂离子电池正极材料锂离子的去除。有趣的是，无催化活性的LiMn2O4材料转化成活性λ锰，具
锚垫板有【mn4o4 ]核心单元。他们认为【mn4o4 ]核心单元在λ锰的起源是其催化活性高。最近，我们小组还发现，较高的Mn（III）在OER催化剂含量可以通过增加Mn的多面体的失真程度，提高催化剂的活性。此外，立斯集团开发的无定形MNOX纳米粒子的局部结构和Mn原子的价态相似的Mn4CaO5集。他们合成的活性、无定形MnOx（1＜x＜2）是通过使用了CeIV氧化剂而氧化失活、结晶MnO纳米粒子。此外，DAU集团开发生产活性能表现出比常规电沉积薄膜电极氧化锰薄膜更高的活动的一个新的电沉积方法。利用X射线吸收谱（XAS）分析，他们发现，新开发的电沉积非晶薄膜具有混合价态（III / IV）和无序锰几何，这是公认的Mn4CaO5集的重要性质。贾拉米洛组还发现，活性氧化锰催化剂中Mn（III）和Mn（Ⅳ）的原子，这是Mn4CaO5集主要成分。
而氧化锰化合物一般具有中等的催化能力，在碱性条件下，其活性显着降低在中性pH值已经有若干调查报告的锰化合物的降解机制可能产生在中性的pH值。例如，Nakamura一组报道的Mn（III）在不稳定的刚性和高度对称的MnO6八面体可以中性pH用电化学和光谱analyses.27on理论方法的前提下减少二氧化锰的活性离子，它们提高了催化能力的协调对MnO2表面的酰胺基团。他们认为，Mn−N键降低锰八面体对称，因此Mn（III）可以稳定在八面体从由村小组提出的降解机理的观点中立ph.31下，某些锰氧化物材料在中性条件下的
高催化活性可能源于它们的晶体结构，从而稳定锰（III）离子有效。例如，DAU组显示扭曲的Mn多面体的无定形MNOX薄膜可以稳定的Mn（III）离子和提高OER催化。此外，该集团最近发现最初dismukes Mn（III）含有结晶氧化物表现出较高的催化活性比锰（IV）基于oxides.41因此，可以预见，催化剂稳定锰（III）状态轻松在OER在中性pH值在中性条件下可能具有较高。 在此，我们合成了一种新的水氧化催化剂，Mn3（PO4）2·3H2O，并确定了其晶体结构和在中性条件下催化活性。而过渡金属磷酸盐化合物已被广泛研究作为锂离子电池的正极材料，一直没有尝试研究含锰基晶体磷酸OER催化性能。我们验证了笨重的磷酸多面体诱导Mn3少有序锰几何（PO4）2·3H2O，其结构类似的催化活性锰（III）-材料。计算分析表明，Mn3独特的结构特征（PO4）2·3H2O在中性条件下可以成功地稳定锰（III）在水的氧化，导致优越的催化活性。
实验部分
锰（II）的溶液加入40毫升1毫米KH2PO4合成了磷酸（1.85毫米，pH值7.4）40毫升的1毫米氯化锰·氯化铁溶液在37℃混合溶液°慢慢变得浑浊，表明锰（II）形成水合磷酸。3小时
后，沉淀离心分离，用去离子水洗涤三次（DI）。收集到的颗粒进行冻干前的表征。电感耦合等离子体质谱−测量和热重分析（TGA）表明，在锰的锰原子的磷原子比（II）磷酸水合物晶体是3:2，三个水分子嵌入每单位细胞晶体结构内（图S1，支持信息）。MnO Mn2O3，Mn3O4，MnO2纳米颗粒，并根据以往的报告了。
结果
非晶型磷酸盐结晶
X射线衍射（XRD）分析证实所合成的磷酸锰晶体结构Mn3（PO4）2·3H2O。在这项研究中，我们发现了一个新的晶体Mn3（PO4）2·3H2O，其晶体结构没有被完全识别。首先，我们试图与可用的晶体结构的无机晶体结构数据库衍射模式匹配（ICSD），但现有的JCPDS数据并没有提供一个匹配。现有的数据中，最相似的模式来自JCPDS卡片号00-003-0426（质量标记：低精度（O））低结晶的Mn3（PO4）2·3H2O（图S2和表S2，支持信息）。然而，没有晶体的信息，如晶格参数，原子配位，Z因子，或平面指标可用。因此，我们确定准确的Mn3（PO4）2的晶体结构·3H2O进行Rietveld分析和密度泛函理论（DFT）计算，我们将模拟的衍射数据与实验数据进行比较（图2D）。
计算确定的晶体结构的Mn3（PO4）2·3H2O，我们针对斯威策矿的晶体结构（Mn3（PO4）
2·7H2O），其在之前已确定。由于H原子和水分子的取向的位置在实验中没有解决，我们退火初始斯威策矿结构在300 K为3 ps的使用分子动力学（MD）模拟第一性原理（见辅助资料计算的细节），随后轻松的在0 K的结构，在平衡获得的理论晶格参数和原子的位置。根据以往的研究，斯威策矿可以转换为metaswitzerite（Mn3（PO4）2··，3＜x＜4）通过将水分子冷凝沿C中性层框架结构变换拓扑；在脱水过程中发生在原子的位置，只有轻微的变化。因此，在我们的第一次尝试来确定的结构，我们认为，锰的晶体结构（PO4）2·3H2O可以推导出局部规整的方式去除四斯威策矿水分子（图三，支持信息）。从TGA分析，我们知道应该有三个水分子每Mn3（PO4）2。
古马隆树脂
图1
从斯威策矿结构，我们首先删除每三个水分子在不同的组合与文献42提供的结构信息一致的公式单元。这些结构进行充分的放松使用DFT方法，和最低能量结构为metaswitzerite。然后除去每百般式单元的一个额外的水分子结构又轻松。最稳定的结构是Mn3(PO4)2·3H2O 的理论结构且是三斜晶系的，A = 8.640（3）Å，B = 13.354（8）Å，C = 8.455（1）Å，α= 86.50（1）°，β= 105.12（5）°γ，°= 90.14，和Z = 4。
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