二组分合金相图
同组实验者：李奕
实验日期：2013-9-28 提交报告日期：2013-10-1
实验老师：吉岩
1. 引言
1.1 实验目的
a.用热分析法（步冷曲线法）测绘Bi－Sn二组分金属相图。 c.学会使用自动平衡记录仪。
1.2 实验原理
人们常用图形来表示体系的存在状态与组成、温度、压力等因素的关系。以体系所含物质组成为自变量，温度为应变量所得到的T－x图是常见的一种相图。二组分相图已得到广泛的研究和应用。固－液相图多用于冶金、化工等部门。
较为简单的二组分金属相图主要有三种；一种是液相完全互溶，凝固后，固相也能完全互溶成固熔体的系统，最典型的为Cu－Ni系统；另一种是液相完全互溶而固相完全不互溶的系统，最典型的是Bi－Cd系统；还有一种是液相完全互溶，而固相部分也互溶的系统，如Pb－Sn系统。本实验研究的Bi－Sn系统就是这一种。在低共熔温度下，Bi在固相Sn中最大溶解度为21％（质量百分数）。
热分析法（步冷曲线法）是绘制凝聚体系相图时常用的方法。它是利用金属及合金在加热或冷却过程中发生相变时，潜热的释出或吸收及热容的突变，使得温度－时间关系图上出现平台或拐点，从而得到金属或合金的相转变温度。由热分析法制相图，先做步冷曲线，然后根据步冷曲线作图。 通常的做法是先将金属或合金全部熔化。然后让其在一定的环境中自行冷却，通过记录仪记录下温度随时间变化的曲线（步冷曲线）。
以合金样品为例，当熔融的体系均匀冷却时（如图2-6-1所示），如果系统不发生相变，则系统温度随时间变化是均匀的，冷却速率较快（如图中ab线段）；若冷却过程中发生了相变，由于在相变过程中伴随着放热效应，所以系统的温度随时间变化的速率发生改变，系统冷却速率减慢，步冷曲线上出现转折（如图中b点）。当熔液继续冷却到某一点时（如图中c点），此时熔液系统以低共熔混合物的固体析出。在低共熔混合物全部凝固以前，系统温度保持不变，因此步冷曲线出现水平线段（如图中cd线段）；当熔液完全凝固后，温度才迅速下降（如图中de线段）。 由此可知，对组成一定的二组分低共熔混合物系统，可根据它的步冷曲线得出有固体析出的温度和低共熔点温度。根据一系列组成不同系统的步冷曲线的各转折点，即可画出二组分系统的相图（温度－组成图）。不同组成熔液的步冷曲线对应的相图如图2-6-2所示。严格地讲，Bi－Sn合金是固态部分互溶凝聚系统，只是由于普通的热分析方法灵敏度较低，无法测得固熔体相界数据，所以，我们通过本实验得到的是Bi－Sn二元合金的简化相图。防粘贴油漆
一般说来，根据步冷曲线即可定出相界，但对于复杂相图还必须有其它方法配合。才能画出相图。用热分析法（步冷曲线法）绘制相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此冷却速率要足够慢才能得到较好的结果。
2. 实验操作
2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图
药品：纯Sn，纯Bi，质量分数为30%、57%和80%的Bi-Sn混合物，松香、液体石蜡。
仪器：热电偶1个、立式电炉2个、调压器2个、陶瓷套管5个、硬质玻璃试管5个、套管架1个、热电偶套管5支、沸点仪一套、自动平衡记录仪1台、计算机1台测试装置示意图：
2.2 实验条件
温度：20.7℃绝对气压：100.36kpa
2.3 实验操作步骤及方法要点
2.3.1 配制样品：
在实验前，样品已经由老师配好，套管等也已经安装到位。
加热平台
2.3.2 仪器安装与调整：
实验前，实验老师已经调整完毕。
2.3.3 测量样品的步冷曲线：
本实验所用的两个电炉，都可作为熔融样品的电炉，但需注意，不能将冷样品放入热电炉中，也不要将样品在电炉中加热时间太长，否则温度太高会使得降温困难。
将样品放入小电炉内，旋动旋钮、缓慢升温，待听到电炉的“嚓嚓”声后，停止旋动，使起始升温速率缓和、防止受热不均而使套管开裂。待升温5min后，即可加快升温速率，电压可调至40V。大约20min后，样品熔化完全，用热电偶套管将金属样品搅拌均匀，迅速放入套管架中冷却。
调整好热电偶套管位置（位于金属样品中下部、且不与样品套管壁接触），之后就不要再摇动或打开
塞子，以使降温缓慢、均匀地进行，打开记录仪开始记录冷却曲线，注意观察相变平台，待平台全部出现后，即可取出热电偶。
在绘制步冷曲线的同时，冷电炉应放入样品开始加热，热电炉应迅速用吹风机降温，冷却后也可以放入另外的样品进行预热，但预热速度应保持一定的梯度，防止加热时间过长，冷却困难，反而会浪费时间。在本实验中，我们按照纯Sn、80%Bi、57%Bi、30%Bi和纯Bi 的顺序，进行的步冷曲线的绘制。
在步冷曲线绘制完成后，可使用数据处理程序，寻相变点。
2.3.4 测量水的沸点
沸点仪加热电压控制在30V左右，将热电偶热端插入沸点仪的套管中，待4min后，内部的水开始沸腾，待温度基本恒定后，测水的沸点，作为标定热电偶温度值的一个定点。3. 结果与讨论
3.1 原始实验数据
3.1.1 水的沸点
表1 水的沸点测量数据
标准值/℃测量值/℃校正误差/℃
100 98.76 +1.24
3.1.2 各样品的相变点
表2 不同样品的相变点测量数据
样品名称相变点T1/℃T1修正温度/℃相变点T2/℃T2修正温度/℃
纯Sn 223.2 224.44 --- ---
30%Bi 162.82 164.06 125.97 127.21
样品名称相变点T1/℃T1修正温度/℃相变点T2/℃T2修正温度/℃57%Bi 127.6 128.84 --- ---
80%Bi 179.28 180.52 132.70 133.94
纯Bi 243.07 244.31 --- ---
注1：修正温度=相变点温度+校正误差
注2：30%Bi和80%Bi两样品有两个相变点，这分别为两种固溶体的相变温度。
3.1.3 课本中的已知数据
表3 课本中的相图数据
温度t/℃210 162 128.84 100 60 20
ω(Bi)/% 5 15 21 11.6 5.3 1
温度t/℃200 175 128.84 100 50
ω(Bi)/%98.3 98 98.4 99 100
电子束焊接3.2 计算的数据、结果
由表2和表3，可绘制Bi-Sn 二元相图，如下所示：
图1 Bi-Sn 二元相图
3.3 讨论分析
电工工具袋
3.3.1. 相图分析
因气压恒定，温度可变，因而使用公式f =K−Φ+1
a. 相区分析
FPE之上：液相区，Φ=1，f=2
FBP内：液相+固溶体α，Φ=2，f=1
EPC内：液相+固溶体β，Φ=2，f=1
ABPCD内：固溶体α+固溶体β，Φ=2，f=1
FBA内：固溶体α，Φ=1，f=2
ECD内：固溶体β，Φ=1，f=2
b. 相线分析
三相线：BPC，液相（含57%Bi）、固溶体α（含21%Bi）、固溶体β（含98.4%Bi）共存，Φ=3，f=0。其余的相线皆为两相共存线，在此不一一赘述。
3.3.2. 异常现象
在实验过程中，由于我们严格按注意事项操作，因此未遇到异常现象。只是发现，纯Bi和纯Sn的实测熔点与标准值相差很大，这可能是由于样品不纯的缘故。
3.3.3. 改进意见
在实验过程中，为了节省时间，在步冷曲线绘制的同时，两台电炉实际上都可以进行预热，但随之而来的一个问题是，预热速度的控制以及当前温度的确定，由于只有一个温度计量装置，所以预热的样品不是太凉就是太热，太凉则要继续加热，太热则增加了冷却时间，都会耽误实验进程。我们希望的最佳的状态是，当步冷曲线绘制完毕的时候，某个加热的样品刚刚熔化（约200℃），而另一个加热的样品应刚刚开始加热（约60℃），这样既能有效利用电炉，又能形成次序的梯度，实验时间会大大减少。
因此我提出的建议是，每个实验小组再配2个温度传感器（不能是水银温度计，否则高热环境下，一旦打碎温度计，汞蒸气的挥发会非常剧烈），这样会大大节省实验时间。
4. 结论
本实验我们通过测量5个不同样品的步冷曲线，获得了5组相变点，再结合书中给出的补充数据，在进
行修正后得到了Bi-Sn的二元相图。从外形上看，该相图与之前理论课中的非常相似，曲线走势也比较平滑，说明实验操作合理、没有出现较大的实验失误；但由于样品的纯度问题，该相图的准确性是较差的，这是由实验药品本身造成的。
5. 参考文献
1. 《基础物理化学实验》，高等教育出版社，贺德华、麻英、张连庆，2008年5月第1版泡沫仪
2. 《物理化学》，清华大学出版社，朱文涛,2011年9月第1版
6. 附录——思考题
6.1 为什么能用步冷曲线来确定相界？
答：步冷曲线是熔体缓慢降温时，体系温度随时间的变化曲线。当熔体发生相变时，会放出潜热，导致曲线的斜率变化，体现为转折点或平台。因此，只要能够确定转折点或平台的温度，就能够得知该样品的相变温度，即确定相界。
6.2 请用相律分析各冷却曲线的形状？
答：在本实验中，步冷曲线的类型共有三种，可用下图的步冷曲线为例进行说明。
左数第一条曲线，可代表纯Sn的步冷曲线。在熔点之上，Φ=1，f=1，温度随时间迁移而减小；到达熔点时，Φ=2，f=0，温度不随时间而发生变化，曲线出现平台；当全部固化后，Φ=1，f=1，温度继续下降。
250ppm
左数第二条曲线，可代表含30%Bi的步冷曲线。在固溶体出现之前，Φ=1，f=2，温度随时间迁移而下降；当固溶体开始出现时，Φ=2，f=1，温度仍为自由变量，因此仍然下降，但由于潜热的放出，导致温度下降变缓；当另一种固溶体开始出现时，即到达三相线时，Φ=3，f=0，浓度、温度均不可变，因此出现平台；当液相全部消失时，体系中只有两种固溶体存在，Φ=2，f=1，温度继续下降。
左数第三条曲线，可代表含57%Bi的步冷曲线。因为该样品具有最低共熔点，因此两种固溶体会同时出现，即当体系温度到达三相线时，Φ=3，f=0，步冷曲线出现平台；当液相全部消失时，Φ=2，f=1，温度继续下降。
左数第四条曲线和第五条曲线，可分别代表含80%Bi和纯Bi的样品，因过程与第二条、第一条基本一致，在此不再赘述。
6.3 热电偶测量温度的原理是什么？为什么要保持冷端温度恒定？
答：热电偶是将两种金属导线的两头焊接在一起，形成一根长导线，保持冷端温度t0不变，改变另一接点温度t，则在结点处产生热电势，只要事先知道热端温度与热电势对应关系，便可测得任意温度。
冷端温度需要恒定的原因，是因为它的变化也会影响热电势，如果冷、热端温度均发生了变化时，则原有的热电势与热端温度的对应关系就无法继续使用，失去了参照对象。6.4 步冷曲线各段的斜率以及平台的长短与哪些因素有关？
答：斜率主要与体系的热容、环境温度（或内外温差）、套管的换热速率（或换热系数、换热面积）以及体系内部是否有相变热有关。平台的长短除了与体系的热容、环境温度、套管的换热速率有关之外，最重要的是剩余液相的绝对含量，因平台对应的是剩余液相向固相的转变过程。
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