烯合金
魏燕彦;王虎
【摘 要】以双酚A环氧丙烯酸酯为预聚物,制备了液态UV固化树脂,并将石墨烯分散于液态UV固化树脂中,研究了石墨烯对树脂性能的改进,同时与炭黑改性树脂进行了平行对比.结果表明:透射电镜观察到质量分数为0.025％的炭黑在液态UV固化树脂中发生团聚,炭黑改性后树脂拉伸强度下降了32.8％,弯曲模量下降了46.88％,改性效果差;而透射电镜显示石墨烯在液态UV固化树脂中的分散效果较好,经石墨烯改性后的UV固化树脂拉伸强度提高了8.39％,弯曲模量下降了46.79％,表明石墨烯对液态UV固化树脂具有增强增韧的作用.
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2016(046)006
【总页数】6页(P12-16,27)
【关键词】石墨烯;炭黑;UV固化;环氧丙烯酸酯
【作 者】魏燕彦;王虎
【作者单位】青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛266042
【正文语种】中 文
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【中图分类】TQ630.4
石墨烯（PG）是由碳原子以sp2杂化互相连接组成的二维片状纳米材料［1］，单层石墨烯的理论厚度为0.335 nm，是目前发现的最薄的二维材料［2－3］。 石墨烯的特殊结构使其具有优良的物理性能，强度高达130 GPa，是目前发现的力学性能最好的材料之一；导热率约为5 000 W／（mK），是优良的导热体［4］；另外，石墨烯还具有分数量子霍尔效应等一系列性质［5］。良好的物理性能及极大的比表面积使其适合高性能复合材料的开发［6］，如，Wajid 等［7］用石墨烯改性环氧树脂，使其强度、模量分别提高了38%、37%。
双酚A环氧丙烯酸酯（EA）是典型的刚性光固化树脂，固化后具有良好的硬度、光泽、耐
热性和化学稳定性等优点［8－10］。 但是，双酚 A环氧丙烯酸酯刚性结构含量高，固化后存在柔韧性差、脆性高的缺点，因此，为了改善其固化后的缺点，常对其进行改性。将石墨烯与其进行复合，可降低树脂的脆性，提高柔韧性，得到兼具石墨烯和树脂两者优点的复合材料，具有巨大的应用潜力［11－13］。 Bortz 等［14］ 研究了氧化石墨烯对环氧树脂的增韧改性效果，当氧化石墨烯质量分数为1.0%时，复合材料的弯曲强度提高了23%；陈建剑等［15］用石墨烯改性环氧树脂，当石墨烯质量分数为0.037 5%时，复合材料的压缩强度、韧性分别提高了48.3%、1 185.2%。
石墨烯一般采用熔融捏合或溶解法分散在固态聚合物中，熔融捏合时间过长或温度过高会破坏聚合物的稳定性，溶解法则会造成环境污染；将石墨烯用原位聚合的方法分散在聚合物中，聚合的时间较长，石墨烯的分散形态很容易在聚合过程中变化再次形成团聚。光固化树脂属于液态树脂，在光照情况下，会由液态瞬间变为固态，石墨烯的分散形态可以被瞬间固定下来，有利于观察其在液态树脂中的形态。
本研究以双酚A环氧丙烯酸酯为预聚物，制备了液态UV固化树脂，将石墨烯直接分散到液态树脂中对树脂进行改性，研究了石墨烯在UV固化树脂中的分散形态，以及石墨烯对树脂
流变性、热稳定性和力学性能的影响，并与炭黑（CB）改性UV固化树脂的实验结果进行对比。
1.1 主要原料
安瓿印字机
石墨烯SE1430（片层厚度≤5 nm）：常州第六元素材料科技股份有限公司；卡博特炭黑N330（粒径100 nm）：上海欧曼化工有限公司；光引发剂TPO：天津久日化学股份有限公司；三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）：天津天骄化工有限公司；双酚A环氧树脂828（环氧当量为 185～192 g／mol）：广州市晟艺贸易有限公司；对甲氧基苯酚：国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸：天津市大茂化学试剂厂；四乙基溴化铵：上海远帆助剂厂。
1.2 实验过程
1.2.1 双酚A环氧丙烯酸酯的制备
在三口瓶中加入91.2 g双酚A环氧树脂828和0.018 g对甲氧基苯酚，升温至80℃，以250 r／min搅拌；将72 g丙烯酸和0.91 g四乙基溴化铵混合后滴加到三口瓶中，控制反应温度为105℃，1.5 h滴加完成，反应3 h后停止反应，将产物避光保存备用。
1.2.2 改性UV固化树脂的制备
（1）基体UV固化树脂EA的制备：将70 g合成的双酚A环氧丙烯酸酯与30 g活性稀释剂TPGDA混合搅拌均匀；在混合溶液中加入3 g光引发剂TPO，搅拌溶解，避光保存备用。
（2）纳米材料的预分散：在2个干净的烧杯中分别加入0.5g石墨烯和0.5 g炭黑，与49.5 g活性稀释剂TPGDA和50 g合成的双酚A环氧丙烯酸酯混合，用高速分散机在5 000 r／min条件下搅拌10 min，避光封存，备用。
（3）将步骤（1）、（2）制备的产物按 95 ∶5的质量比混合、搅拌均匀，得到石墨烯质量分数为0.025%的石墨烯改性UV固化树脂EA－PG和炭黑质量分数为0.025%的炭黑改性UV固化树脂EA－CB。
1.3 测试及表征
（1）红外表征：采用VERTEX70型傅里叶变换红外－拉曼光谱仪（德国Bruker公司）对1.2.1中合成的双酚A环氧丙烯酸酯进行红外表征。
（2）黏度测试：采用 LDV－2＋Pro型数字式黏度计（上海尼润智能科技有限公司）测定EA、EA－PG和EA－CB的黏度，测试温度为25℃。
（3）铅笔硬度：将树脂用50 μm线棒涂膜器在镀锌铁板上制备涂膜，室温下放在1 000 W的高压汞灯下照射3 min，进行UV固化。用QHQ－A铅笔硬度计测定涂膜铅笔硬度。
（4）热稳定性测试：将 EA、EA－PG 和 EA－CB在1 000 W高压汞灯下照射3 min，固化。采用vertex 70型热重分析仪（德国Bruker公司）对固态树脂进行TGA测试，升温范围为 25～700℃，升温速率为10 ℃ ／min，N2氛围，样品质量为 5 mg。
（5）TEM 测试：将 EA、EA－PG 和 EA－CB 在1 000 W高压汞灯下照射3 min，固化，切片，采用JEM－1200型透射电子显微镜（日本JEOL公司）观察纳米材料在树脂中的形态。
（6）拉伸性能测试：采用10D125型3D打印机（北京十维科技有限责任公司）按照GB／T 1040.2—2006制备 EA、EA－PG和EA－CB的拉伸试样，样条厚度为4 mm。采用Zwick Roell 005型电子万能材料试验机（德国Zwick／Roell公司）对试样进行拉伸性能测试，拉伸速度为1 mm／min。
（7）弯曲性能测试：采用10D125型3D打印机（北京十维科技有限责任公司）按照 GB／T 9341—2008制备 EA、EA－PG和EA－CB的弯曲试样，样条规格为80 mm×10 mm×4 mm。采用Zwick Roell 005型电子万能材料试验机（德国Zwick／Roell公司）对试样进行弯曲性能测试，测试速度为2 mm／min。
2.1 红外分析
双酚A环氧丙烯酸酯和双酚A环氧树脂的红外光谱如图1所示。
由图1可以看出，3 465 cm－1处为—OH伸缩振动峰，2 970 cm－1和2 878 cm－1处为—CH—的特征峰，1 720.3 cm－1处出现了—C==O的伸缩振动吸收峰，1 515 cm－1处为C==C吸收峰，说明分子中含有用于光 固 化 的 不 饱 和 键；1 635 cm－1、 1 611 cm－1和1 579 cm－1处出现的是苯环骨架的伸缩振动峰。环氧基团的特征峰在913 cm－1处，双酚A环氧丙烯酸酯红外光谱在913 cm－1处没有特征峰出现，说明该反应体系中的环氧基团己反应完。
2.2 改性树脂的流变性
图2为25℃时EA、EA－PG和 EA－CB的黏度比较。
从图2可以看出，树脂呈现典型的“剪切变稀”现象。高分子流体中分子链之间发生缠结，当剪切速率增大时缠结点受到破坏，缠结点密度下降，导致树脂黏度下降，呈现剪切变稀现象。另外，剪切速率增大时，缠结点间分子链段的应力来不及松弛，使其取向度提高，当取向度达到一定值时，树脂黏度达到最低。
另外，从图2可以看出，炭黑和石墨烯改性树脂的黏度较未改性树脂的黏度低。一方面，炭黑和石墨烯的加入削弱了分子间的作用力，使分子间距离增大，分子缠结点密度下降，使树脂黏度下降。另一方面，石墨烯是片状结构，加入树脂中会诱导分子取向，并且在受到剪切力时，石墨烯与树脂分子界面发生滑移，从而使树脂黏度下降［16－17］。 炭黑粒子是球状结构，且表面存在缺陷，有很大的比表面积，能够吸附树脂分子，形成物理交联点，阻碍分子的运动。与未改性树脂相比，EA－CB中的炭黑含量较少，所以形成的物理交联点少，炭黑对树脂流变性能的影响主要体现在削弱分子间作用力方面，所以炭黑改性树脂的黏度较未改性树脂的黏度低，而略高于石墨烯改性树脂的黏度。
2.3 改性树脂的固化速率
以涂膜的铅笔硬度随光固化时间的变化来表征光固化速率，相同固化条件下铅笔硬度越高，树脂固化速率越快。表1为石墨烯对UV固化树脂固化速率的影响。
由表1可以看出，加入石墨烯和炭黑后涂膜固化速率下降。石墨烯和炭黑对紫外线具有一定的吸收和反射作用，在相同光固化条件下一部分紫外光被反射、吸收，使紫外光的利用率下降，从而固化速率下降。另外，从图中可以看出180 s后改性树脂涂膜的铅笔硬度达到6H，不再发生变化，说明改性树脂中的反应基团已完全反应。
2.4 改性树脂的热稳定性
图3为EA与改性EA的DTG曲线。
由图3可以看出，石墨烯和炭黑改性树脂的最快分解温度相同，且略高于未改性树脂；石墨烯改性树脂的最大分解速率小于炭黑改性树脂的最大分解速率，说明石墨烯的加入有利于树脂热稳定性的提高。主要原因是石墨烯和炭黑的导热性能使树脂受热均匀，不会造成树脂因局部温度过高而分解；另外，石墨烯的片层阻隔效应延缓分解产物的扩散和逸出。
2.5 石墨烯和炭黑在UV固化树脂中的形态
图4为炭黑和石墨烯改性树脂的透射电镜照片。
涂料分散机
在光照条件下液态光固化树脂能够快速固化，石墨烯和炭黑的形态能够被迅速固定下来，不再发生变化。从图4（a）中可以看出，炭黑在树脂中出现团聚现象，炭黑颗粒堆积到一起，这是因为炭黑具有较高的表面能，且炭黑表面的羟基和羧基等基团容易形成氢键，使炭黑粒子之间容易发生团聚。从图4（b）中可以看出，石墨烯在树脂中分散效果较好，优于炭黑在树脂中的分散效果。主要原因是石墨烯片层之间的层间作用力较弱，在高速剪切条件下层间作用力容易被破坏，使石墨烯在树脂中分散均匀。手提机箱
2.6 改性树脂的力学性能
表2和图5是改性前后UV固化树脂涂膜的拉伸和弯曲性能。
由表2和图5可以看出，经石墨烯和炭黑改性后，树脂的断裂伸长率增加。经炭黑改性后，树脂的拉伸强度下降了32.8%，弯曲模量下降了46.88%；经石墨烯改性后，树脂的拉伸强度提高了8.39%，弯曲模量下降了46.79%。弯曲模量反映了材料的刚性，弯曲模量越大，刚性越大。所以，炭黑对树脂具有增韧作用，石墨烯对树脂具有增强增韧的作用。炭黑对
紫外线具有一定的吸收和反射作用，相同光照条件下，炭黑改性树脂固化不充分，未固化部分起到增塑剂的作用，使树脂弯曲模量下降，韧性增加；炭黑在树脂中发生团聚，受到拉力作用时形成应力集中点，使树脂遭到破坏，对树脂起不到增强效果。石墨烯具有很大的比表面积，且在树脂中有很好的分散效果，能与聚合物形成较强的界面作用，可以显著改善界面载荷传递，从而达到较好的增强增韧效果。
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