朱对虎;李平
【摘 要】过渡金属磷化物催化剂具有特殊的晶体结构,在催化加氢脱硫、加氢脱氮及电化学制氢反应中具有优异的催化活性.主要简述过渡金属磷化物催化剂的结构、制备方法和应用.多金属、复合多功能型过渡金属磷化物催化剂将在催化制氢反应中受到更多的关注. 【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2019(027)007
【总页数】4页(P7-10)
【关键词】催化化学;过渡金属磷化物;晶体结构;催化性能
【作 者】朱对虎;李平
EM357【作者单位】银川能源学院化学与生物工程学院,宁夏 银川750105;银川能源学院化学与生物工程学院,宁夏 银川750105
【正文语种】中 文
【中图分类】O643.36;TQ426.6
由于当前的全球环境危机，改善化石类能源的清洁性和寻求新的清洁能源已成为可持续发展的必由之路。自1973年Levy R B和Boudart M[1]发现钨经碳修饰后在多种反应中具有类似贵金属Pd的催化性能后，过渡金属碳化物和氮化物成为催化材料的研究热点。Oyama S T[2]制备的磷化钼催化剂在加氢脱硫、加氢脱氮反应中性能优异。过渡金属磷化物在电化学及光催化领域也有良好的催化性能。随着研究的深入，单一金属磷化物和晶相的催化剂已不能满足需求，研究者趋向于多金属磷化物及复合功能材料的开发。本文主要论述过渡金属磷化物的结构、制备方法、以及在催化加氢、电化学催化制氢等方面的应用。
1 过渡金属磷化物的结构
过渡金属磷化物是过渡金属原子与磷原子形成的二元或多元化合物的总称。磷可以与大多数的过渡金属元素形成磷化物，根据金属与磷的比例，磷化物可分为富金属磷化物和富磷磷化物，还可形成双/多金属磷化物。富金属磷化物具有金属特性，是优良的导体[3-4]。
部分过渡金属磷化物的晶体结构如图1所示[2]。过渡金属磷化物中，由于磷原子半径(0.109 nm)较大，金属原子形成三角棱柱结构的最小单元，这些三角棱柱单元以不同的结合方式形成不同的晶格类型，磷原子占据三角棱柱内部的空隙。双金属磷化物仍保留着这种三角棱柱单位。
图1 磷化物晶体结构示意图Figure 1 Crystal structures of metal richphosphides
2 过渡金属磷化物催化剂制备方法
过渡金属磷化物分为负载型和非负载型两大类，除常见的单金属外，还有双金属磷化物[5]，磷源有单质磷、三正辛基磷、三苯基磷、次磷酸盐等。过渡金属磷化物的制备方法较多[6-7]，表1列举了其中一些[2]。过渡金属磷化物催化剂合成原料的毒性较大，且在高温高压下进行，导致催化剂成本较高。近年来，研究者陆续报道了一些新的制备方法，如超临界二氧化碳法[8]，室温固相合成法[9]，氢等离子体还原法[10]。
表1 过渡金属磷化物的制备方法Table 1 The preparation methods ofphosphides制备方法 反应单质直接化合法M0+xP0→MPx固态置换反应法MClx+Na3P→MP+NaCl金属卤化物和
磷化氢反应法MClx+PH3→MP+HCl+H2有机金属化合物分解法TiCl(PH2C6H11)2→TiP+PH3+HCl+C6H11熔融盐电解法MOx+NaPOy→MP+Na2O磷酸盐还原法MPOx+H2→MP+H2O
3 过渡金属磷化物催化剂应用
3.1 催化加氢
过渡金属磷化物性能类似于Pd，在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱氯等反应中性能突出。过渡金属磷化物在燃料油加氢精制中的应用研究较多，按照不同的分类方法，催化剂有负载型和非负载型，焙烧型和免焙烧型，单金属型和双金属型，程序升温还原型和低温等离子还原型，颗粒型和纳米型。
Song Limin等[11]采用红磷还原氯化镍和氯化钴，制备双金属负载型磷化物催化剂NiCoP/SiO2，在二苯并噻吩加氢脱硫反应中，硫转化率达到83%，反应温度320 ℃时，间接加氢脱硫选择性超过90%。图2为制备的10%Ni-10%CoP/SiO2催化剂TEM照片，图中灰小颗粒是SiO2载体，黑大颗粒是NiCoP相；选区电子衍射图分别对应于六边形NiCoP单晶的(100)、(101)、(311)和(210)面。
图2 10%Ni-10%CoP/SiO2 催化剂的TEM照片Figure 2 TEM images of the 10%Ni-10%CoP/SiO2 catalyst
Zhang Shuna等[12]采用热焦磷酸盐还原法一步合成Ni2P、FeP、CoP、Cu3P及负载型Ni2P/SiO2催化剂。实验结果表明，Ni2P/SiO2催化剂在反应温度320 ℃时，二苯并噻吩转化率接近80%，在反应温度360 ℃下反应5 h时，二苯并噻吩转化率约100%。
氯苯加氢脱氯反应中，Ni2P/SiO2催化剂活性高于CoP/SiO2[13]，即使反应物分子中存在三个Cl原子，氯脱除率大于75%，反应路径如图3所示。
图3 Ni2P/SiO2和CoP/SiO2催化剂上1，2，4-三氯苯加氢脱氯的主要反应路线Figure 3 Main reaction route in the hydrodechlorination of 1，2，4-trichlorobenzene on Ni2P and CoP catalysts
Bowker R H等[14]采用共浸渍法制备负载量为质量分数25% 的Ni2P/SiO2、 Fe0.03Ni1.97P/SiO2 和Co0.1Ni1.9P/SiO2催化剂，并将其用于咔唑加氢脱氮反应，比较不同进料时加氢脱氮产物选择性，结果如表2所示。当苯并噻吩存在于反应进料中时，二联环
己烷的选择性从(33～40)%降低至(22～29)%，环己基苯、甲基环戊基环己烷和己基环己烷的选择性增加。
表2 咔唑加氢脱氮反应产物选择性Table 2 Products selectivity of carbazole hydrodenitrogenation催化剂联苯选择性/%环己基苯选择性/%二联环己烷选择性/%甲基环戊基环己烷选择性/%己基环己烷选择性/%原料1①原料2②原料1原料2原料1原料2原料1原料2原料1原料2硫化Ni-Mo/Al2O30.20.25.06.038.329.147.853.78.711.0Ni2P/SiO20.10.212.911.433.426.448.352.55.29.5Fe0.03Ni1.97P/SiO20.10.213.214.933.822.447.352.75.69.8Co0.1Ni1.9P/SiO20.10.28.911.840.322.746.056.94.78.4
①原料1：咔唑；②原料2：咔唑+苯并噻吩
路肩枕Vinicius Ottonio O等[15]采用等体积浸渍法制备一系列负载型磷化物催化剂，在间甲酚加氢脱氧实验中，NiP3/ZrO2催化剂活性最高，间甲酚转化率可达21%，脱氧路径为加氢-脱氧和直接脱氧两条平行反应路径，如图4所示。
图4 磷化物镍催化剂上间甲酚加氢脱氧反应路径Figure 4 Reaction scheme for the transformation of m-cresol over nickel metallic and phosphide based catalysts
3.2 电化学催化制氢
在能源需求日趋紧张的将来，开发绿、环保可再生的新能源势必成为焦点，光电催化制氢符合可持续发展战略，开发复合型多功能的高效光电催化剂是研究重点。
Xu Keke等[16]采用两步高温焙烧法制备复合材料 CFs@WP，并将其用于催化水裂解制氢，在0.5 mol·L-1 H2SO4中，当过电位仅为137 mV和215 mV时，催化剂的电流密度分别为10 mA·cm-2和100 mA·cm-2，Tafel斜率为69 mV·dce-1。
选金工艺Tao Baixiang等[17]制备的负载于碳布上的非均相纳米磷化钴催化剂CoxP/CC在催化制氢反应中性能优异，当过电位仅为90 mV时，催化剂的电流密度为10 mA·cm-2，Tafel斜率为67.9 mV·dce-1。
尿素辅助合成碳包覆金属磷化物纳米粒子MoP@NC在析氢电催化反应中有较好的催化稳定性，可获得近100%的法拉第效率[18]。Pan Ziwei等 [19] 报道在强碱性条件下，以乙醇为电子供体，在波长420 nm单光下，将Fe2P纳米粒子与CdS纳米片混合使用，光催化产氢表观量子效率可达90%，并推断Fe2P 为析氢反应的活性中心。
除此之外，过渡金属磷化物催化剂在光催化方面也有突出的催化性能。如金属掺杂磷化镍纳米催化剂(NiMP，M=Mo、Mn、Co、Fe)可用于光催化产氢，催化性能优于纯Ni2P纳米催化剂[20]。Ni2P和各种NiMP纳米催化剂的电化学参数如表3所示。
表3 Ni2P和各种NiMP纳米催化剂的电化学参数Table 3 Summary of electrochemical parameters of Ni2P and various NiMP nanoparticles催化剂过电位(10mA·m-2时)/VTafel斜率/mV·dec-1电流密度/mA·cm-2NiMoP-0.41630.03NiMnP-0.492380.08NiFeP-0.691161×10-5NiCoP-0.531162.5×10-4Ni2P-0.711031.3×10-6
4 结 语
过渡金属磷化物具有更多的不饱和表面原子，催化性能良好，在催化加氢、电化学催化制氢等领域受到越来越多的关注。今后过渡金属磷化物趋向双金属、纳米化和复合型，应用方向倾向于光电催化制氢等新能源技术。为提高过渡金属磷化物催化剂活性，需要添加助剂及改进合成方法，导致金属磷化物制备过程复杂，成本升高，大规模加工及使用受到限制，降低金属磷化物催化剂成本是今后研究的重点。
参考文献:
【相关文献】正交相移键控
丸药制作
[1]Levy R B，Boudart M.Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis[J].Science，1973，181(4099):547-549.
[2]Oyama S T.Novel catalysts for advanced hydroprocessing:transition metal phosphides[J].Journal of Catalysis，2003，216(1/2):343-352.
[3]段新平.磷化镍(钼)催化剂的制备、改性以及加氢精制性能的研究[D].大连:大连理工大学，2010.
脱硫催化剂[4]鲁墨弘.磷化镍催化剂的制备及其加氢脱氮反应性能研究[D].大连:大连理工大学，2007.
[5]Yun Gwang-Nam，Ahn So-Jin，Takagaki A，et al.Hydrodeoxygenation of γ-valerolactone on bimetallic NiMo phosphide catalysts[J].Journal of Catalysis，2017，353(9):141-151.
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