孙炜;王鹏;杨犁;方元
【摘 要】二苯并噻吩(DBT)作为石油中最难脱除的含硫组分之一,对其加氢脱硫(HDS)过程的研究有着十分重要的意义.针对二苯并噻吩在加氢脱硫过程中各含硫物质在镍钼硫(NiMoS)催化剂表面吸附情况,采用量子化学中密度泛函理论方法,计算了二苯并噻吩(DBT)、四氢二苯并噻吩(4H-DBT)、六氢二苯并噻吩(6H-DBT)和十二氢二苯并噻吩(HY-DBT)等四种含硫物质于NiMoS催化剂表面上吸附能.主要研究垂直吸附和平行吸附两种吸附方式,研究结果表明,各含硫化合物在NiMoS催化剂表面上的吸附过程都是放热过程.当DBT、4H-DBT、6H-DBT和HY-DBT四种硫化物垂直吸附于催化剂表面,此时形成稳定构象,且各体系吸附能逐渐增大；而当各硫化物平行吸附时,各体系吸附能呈减小的趋势.其中DBT在催化剂表面吸附时,垂直吸附形式和平面吸附形式可能同时存在,而4H-DBT、6H-DBT和HY-DBT三种含硫物质则更易以垂直吸附形式吸附于催化剂表面.同时DBT、4H-DBT、6H-DBT和HY-DBT在NiMoS催化剂上吸附能较硫化钼(MoS2)催化剂更低.%Dibenzothiophene (DBT)is a difficult removal sulfur compound in the petroleum, whose hydrodesulfurization (HDS) process studies have great
significance. The surface adsorption of DBT and its hydrogenation sulfur compounds were studied on NiMoS catalyst surface during hydrodesulfurization (HDS) process. The surface adsorbed energies of Dibenzothiophene (DBT), tetrahydrodibenzothiophene (4H— DBT), hexahydro-dibenzothiophene (6H—DBT), and completely hydrogenated dibenzothiophene (HY—DBT) were computed based on density functional theory in quantum chemistry. Two different adsorbed configurations as perpendicular and flat adsorptions, were studied. The results show that it is an exothermic process for the adsorption process of DBT and its hydrogenation sulfur compounds on NiMoS catalyst surface. The stable configurations are obtained when DBT, 4H—DBT, 6H—DBT and HY—DBT are perpendicular absorbted on the surface of catalyst, at same time their adsorption energies are grown up by increasing of the hydrgen atoms; the opposite results are got when they are flat absorbted on the surface of catalyst. And then there are both perpendicular and flat adsorptions for DBT on the surface of NiMoS catalyst, but the others sulfur compounds such as 4H—DBT, 6H—DBT and HY—DBT are easier perpendicular adsorbed on NiMoS catalyst surface. Meanwhile the adsorption energies on the surface of NiMoS catalyst are lower than the the surface of MoS2 catalyst.
【期刊名称】《武汉工程大学学报》
【年(卷),期】2013(035)002
【总页数】6页(P51-56)
自动排焊机【关键词】申利英二苯并噻吩;加氢脱硫;密度泛函理论;量子化学
【作 者】孙炜;王鹏;杨犁;方元
【作者单位】武汉工程大学绿化工过程教育部重点实验室,湖北武汉430074
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ015
0 引 言
石油加工中加氢脱硫是一个重要过程，对于提高原油加工深度，合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率以及减少大气污染都具有重要作用［1－2］．当今能源消耗趋
势表明，原油日益变重变劣，而市场对优质中间馏分油的需求不断加深，因此加氢脱硫就更显重要．其中，二苯并噻吩作为石油中最主要和最难脱除的含硫物质之一，解决其在石油中的脱除的问题并获得清洁燃料，成为目前加氢脱硫研究工作的重点之一．因此对二苯并噻吩（DBT）及其在加氢过程中所产生的含硫衍生物的脱除研究更是十分必要的．然而当前人们对其反应机理，尤其是各物质在催化剂表面的吸附状态和反应网络还不是十分明确，对此有待进一步的研究探讨．对二苯并噻吩的加氢脱硫过程的研究已经有了大量文献报道，通常认为二苯并噻吩加氢脱硫过程分为直接脱硫（DDS）和预加氢脱硫（HYD）两种不同方法［3－5］，图1［6］简要展示了这两种反应路径．
图1显示，二苯并噻吩（KS1过程）直接脱除其含有的硫元素，再加氢饱和（KHYD4过程）；或者二苯并噻吩经先部分加氢（K HYD1或K HYD2过程）得到四氢二苯并噻吩（4 H—DBT）或六氢二苯并噻吩（6H—DBT），再脱除硫元素（KS2或 KS3过程），最后加氢饱和（K HYD5）；或者直接加氢（K HYD3过程）得到饱和氢的含硫化合物十二氢二苯并噻吩（HY—DBT），最后直接脱除其中所含硫元素（KS4过程）．四氢二苯并噻吩（4H—DBT）、六氢二苯并噻吩（6 H—DBT）和十二氢二苯并噻吩（HY—DBT）是二苯并噻吩的加氢脱硫过程中的重要中间产物．本实验主要研究二苯并噻吩和这些中间产物在NiMo
S催化剂表面的吸附关系和吸附能．红外线烘干箱
图1 二苯并噻吩加氢脱硫反应路径Fig．1 Reaction pathways in the hydrodesulfurization of dibenzothiophenes
伴随着产业升级以及加氢脱硫工艺的进步，对高效加氢脱硫催化剂也有着更高的需求．关于此类催化剂的活性相结构也有多种模型，大部分研究者认为加氢脱硫催化剂的主催化组成是Mo（或 W），并以类MoS2（或 WS2）晶体的形式存在．研究同时发现，以Co、Ni等金属元素掺杂的硫化物催化剂较传统催化剂对加氢脱硫有更高的催化效率，其中部分已应用于工业生产中．而MoS2催化剂掺杂Co、Ni元素后也表现出不同的特点：其中含Co的MoS2硫化物催化剂对直接脱硫（DDS）活性较高且氢耗较低；而含Ni的 MoS2催化剂则有较高的预加氢活性［7］．同时研究发现在以金属Ni掺杂的硫化物催化剂中，Ni元素将优先处于催化剂表面［8－9］．
随着计算机性能的提高以及各种计算方法的的成熟，理论计算逐步发展成为人们进行科学研究的一项新的有效的工具，并已在石油相关领域得到运用［10－11］．诸多研究人员如 Yang、Fairbridge［6］、石灵娟、叶天旭［12－13］等人都利用量子化学方法对含硫物质
在硫钼催化剂上的吸附性质进行了理论计算研究．然而对于含硫物质在NiMoS催化剂表面的吸附性质的理论研究并不全面．因此本文主要是在此基础上，采用Ni取代硫钼催化剂上的Mo构建了Ni MoS催化剂，利用密度泛函理论对二苯并噻吩及其在加氢脱硫过程中各含硫化合物于催化剂表面的吸附性质进行研究，考察Ni MoS催化剂对二苯并噻吩（DBT）、四氢二苯并噻吩（4 H—DBT）、六氢二苯并噻吩（6 H—DBT）以及十二氢二苯并噻吩（HY—DBT）吸附性质的影响以及吸附能力，为Ni MoS催化剂在加氢脱硫过程中的应用提供理论研究．
1 催化剂模型和计算方法
本研究采用Ni MoS催化剂的团簇结构模型作为研究对象，其结构如图2（Ⅱ）所示．该结构是以图2（Ⅰ）所示MoS2催化剂的团簇结构模型为基础，用Ni取代其最顶层的全部Mo原子所得，并对所获的结构进行了结构优化．密度泛函理论选取广义梯度近似GGA中的PW91（Perdew and Wang）交换关联泛函在DNP基组（Basis set）和有效原子赝势（ECP）基础上进行计算，其中几何优化精度设定为“fine”，cut－off和smearing分别取值0．4 nm和0．000 5 Ha，同时考虑自旋修正．主要研究垂直吸附以及平面吸附两种吸附形式，寻最小能量的构型．吸附能ΔE的计算方程如下：
式（1）中Etotal、Eslab和E mol分别表示吸附体系的总能量、催化剂净表面能量和吸附分子在气相中的能量．对于ΔE，其符号及大小变化则表示吸附作用进行的可能性以及吸附的程度．当ΔE大于0时，表明吸附作用不能自发进行，而需要外加能量；当ΔE小于0时，则表明吸附作用能自发进行，且负值越大吸附越稳定，见图3．
图2 MoS2催化剂的团簇结构模型（Ⅰ）和NiMoS催化剂的团簇结构模型（Ⅱ）Fig．2 Structure model of crystal
图3 化合物与Ni MoS催化剂垂直吸附能与Ni－S距离关系Fig．3 The trend of adsorption energy for the perpendicular adsorption of compounds on Ni MoS catalyst at different Ni－S distance
永磁同步电机转子2 结果与讨论
腐蚀监测2．1 NiMoS催化剂表面垂直吸附
DBT及其加氢脱硫过程中的含硫化合物与催化剂表面的吸附状态是研究DBT加氢脱硫反应机理的基础．对此存在几种不同的观点：一种认为是通过含硫组分上S与催化剂表面原子端
连吸附［14］，称作垂直吸附；另一种则认为是各含硫组分通过芳香环上的π电子平躺吸附于催化剂表面［15］，称作平行吸附；同时也有研究者认为两种吸附状态同时存在［16］．因此本实验考察了DBT、4H—DBT、6H—DBT和 HY—DBT四种含硫化合物在Ni MoS催化剂表面不同吸附情况．对于NiMoS催化剂表面垂直吸附状态，选取化合物中硫原子与催化剂表面镍原子间的Ni—S距离D来表示化合物与NiMoS催化剂表面的距离．
表1 化合物与NiMoS催化剂在不同Ni—S距离的垂直吸附能Table 1 Adsorption energy for the perpendicular adsorption of compounds on Ni MoS catalyst at different Ni—S distanceDBT 4H－DBT 6H－DBT HY－DBT D／nm ΔE／（kcal／mol） D／nm ΔE／（kcal／mol） D／nm ΔE／（kcal／mol） D／nm ΔE／（kcal／mol）1．922 36．306 1．842 48．4477 1．863 32．602 1．820 36．110 2．033 17．014 1．959 23．613 1．983 11．773 1．887 19．122 2．132 6．790 2．062 10．018 2．092 0．535 2．035 －1．247 2．289 －1．045 2．229 －0．9778 2．190 －5．641 2．132 －9．800 2．345 －9．808 2．350 －18．877 2．323 －24．515 2．293 －29．638 2．751 －6．438 2．495 －9．730 2．517 －12．808 2．505 －15．576 3．257 －4．170 2．991 －6．182 2．992 －7．535 2．996 －9．947 3．500 －3．738 3．494
－3．874 3．496 －4．492 3．496 －5．354 4．000 －2．303 4．000 －2．312 4．000 －2．607 4．000 －2．875 4．500 －1．290 4．500 －1．288 4．500 －1．439 4．500 －1．489 5．000 －0．561 5．000 －0．574 5．000 －0．663 5．000 －0．644
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