摘要：合成氨工业诞生于本世纪初，其规模不断向大型化方向发展。 生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。以天然气为原料，天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，在铁猛脱硫剂和氧化锌脱硫剂的作用下，将天然气中的无机硫和有机硫脱除到0.5ppm以下，配入一定量的水蒸气和空气分别在一段转化触煤和一定温度下将甲烷转化为氢气，制取氨合成所需的氢气和氮气。 关键字：合成氨 工艺流程 天然气 原料气
1. 概念
氨是一种无气体，有强烈的刺激气味。极易溶于水，常温常压下1体积水可溶解700倍体积氨。氨对地球上的生物相当重要，它是所有食物和肥料的重要成分。氨也是所有药物直接
或间接的组成。氨有很广泛的用途，同时它还具有腐蚀性等危险性质。由于氨有广泛的用途，氨是世界上产量最多的无机化合物之一，多于八成的氨被用于制作化肥。由于氨可以提供孤对电子，所以它也是一种路易斯碱。
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20世纪初，工业上开发了氰化法和合成氨法生产氨，前者因能耗远大于后者而被淘汰。目前,世界上的氨,除从焦炉气中回收一些外，绝大部分是在高压，高温和催化剂存在下由氮气和氢气合成制得。氮气主要来源于空气；氢气主要来源于含氢和一氧化碳的合成气。由氮气和氢气组成的混合气即为合成氨原料气。从燃料化工来的原料气含有硫化合物和碳的氧化物，它们对于合成氨的催化剂是有毒物质，在氨合成前要经过净化处理。德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：N2+3H2脱硫催化剂=2NH3
合成氨的原料可分为固体原料，液体原料和气体原料。经过不断地发展，合成氨技术趋于成熟，形成了以有特的工艺流程。其工艺流程大都分为三步：即原料气制备过程，净化
过程以及氨合成过程。
2.原料气得制备
2.1原料气制备的基本原理
以天然气为原料，天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，在铁猛脱硫剂和氧化锌脱硫剂的作用下，将天然气中的无机硫和有机硫脱除到0.5ppm以下，配入一定量的水蒸气和空气分别在一段转化触煤和一定温度下将甲烷转化为氢气，制取氨合成所需的氢气和氮气。
甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。
主反应：
CH4+H2O===CO+3H2
CH4+2H2O===CO2+4H2
CH4+CO2===2CO+2H2
CH4+2CO2===3CO+H2+H2O
CH橡胶抛光轮4+3CO2===4CO+2H2O
CO+H2O===CO2+H2
副反应：
CH4===C+2H2
2CO===C+CO2
CO+H2===C+H2O
副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，因此必须抑制副反应的发生。
2.2 制备原料气工艺条件的分析
1. 转化反应的特点如下：
1) 可逆反应 在一定的条件下，反应可以向右进行生成CO和H2，称为正反应；随着生成物浓度的增加，反应也可以向左进行，生成甲烷和水蒸气，称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件，是反应向右进行，生成尽可能多的CO半导体胶水和H2。
2) 气体体积增大反应 一分子甲烷和一分子水蒸气反应后，可以生成一分子CO和三分子H2，因此当其他条件确定时，降低压力有利于正反应的进行，从而降低转化气中甲烷的含量。
3) 吸热反应 甲烷的蒸汽转化反应是强吸热反应，为了使正反应进行的更快，更彻底，就必须由外界提供大量的热量，以保持较高的反应温度。
4) 气-固相催化反应 甲烷的蒸汽转化反应，在无催化剂的参与的条件下，反应的速度缓慢。只有在到了合适的催化剂镍，才使得转化的反应实现工业化称为可能，因此转化反应属于气-固相催化反应。
2. 化学平衡及影响因素
3. 反应速率及影响速率
在没有催化剂的情况时，即使在相当高的温度下，甲烷蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时，则能大大加快反应速率；甲烷蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快，扩散作用对反应速率影响明显，采用粒度较小的催化剂，减少内扩散的影响，也能加快反应速率。
4. 影响析炭反应的因素
副反应的产物炭黑覆盖在催化剂表面，会堵住催化剂的微孔，降低催化剂的活性，增加床层阻力，影响生产力。
在甲烷蒸汽转化反应中影响析炭的主要因素如下：
a. 转化反应温度越高，烃类裂解析炭的可能性越大。
b. 水蒸气用量增加，析炭的可能性越小，并且已经析出的炭黑也会与过量的水蒸气反应而除去，在一定的条件下，水碳比降低则容易发生析炭现象。
c. 烃类碳原子数越多，裂解析炭反应越容易发生。
d. 催化剂的活性降低，烃类不能很快转化，也增加了裂解析炭的可能性。
5. 炭黑生成的抑制及除炭方法
1) 抑制炭黑生成的方法
a. 保证实际水碳比大于理论最小水碳比
b. 选用活性好，热稳定行好的催化剂
c. 防止原料气及蒸汽带入有害物质，保证催化剂的良好活性
2) 除炭方法
a. 当析炭较轻时，采用降压，减少原料烃流量，提高水碳比等方法可除炭
b. 当析炭较严重时，采用水蒸气除炭，反应是如下：
C+H2O===CO+H2
在水蒸气除炭过程中首先停止送入原料烃，继续通入水蒸气，温度控制在750~800℃，经过12～24h即可将炭黑除去。
c. 采用空气与水蒸气的混合物烧炭。首先停止送入原料烃，在蒸汽中加入少量的空气，送入催化剂床层进行烧炭，催化剂层温度控制在700℃以上，大约经过8h即可将炭黑除去。
2.3 制备原料气工艺条件选择
1．压力
由于转化反应的化学平衡可知，甲烷蒸汽转化反应宜在较低压力下进行。但目前行业上均采用加压蒸汽转化，一般压力控制在3.5~4.0MPa，最高达5.0MPa。
2．温度
一段转化炉出口温度是决定转化气从出口组成的主要因素，提高温度和水碳比，可降低残余的甲烷含量。为了降低蒸汽消耗，可通过降低一段转化炉的水碳比但要保持残余甲烷含量不变，则必须提高温度。而温度对转化炉的炉管使用寿命影响很大，温度过高，炉管使
用寿命缩短。因此在可能的条件下，转化炉的出口温度不宜太高，如大型氨厂压力为3.2MPa时，出口温度控制在800℃。
二段转化炉出口温度在二段压力，水碳比和出口残余甲烷含量确定后，即可确定下来。
3．水炭比
水碳比是转化炉进口气体中，水蒸气与含烃原料中碳物质量之比，它是原料气的组成因素，在操作变量中最容易改变。提高进入转化系统的水碳比，不仅有利于降低甲烷的平衡含量，也有利于提高反应速率，还可以防止析炭反应的发生。但水碳比过高，一段转化炉蒸汽用量将会增加，系统阻力也将增大，导致能耗增加。因此水碳比的确定应当综合考虑。目前节能性的合成氨流程中蒸汽转化的水碳比一般控制在2.5~2.75。.
4．空间速率
空间速率表示每平方米催化剂每小时处理的气量，简称“空速”。工业装置空速的确定受到多方面因素的制约，不同的催化剂所采用的空速并不相同。当空速提高时，生产强度加大，同时有利于传热，降低转化管外壁温度，延长转化管寿命。但过高的空速会导致转化管内
阻力增加，而对装置来说合适的阻力降是确定空速最重要的因素。另外空速过高，气体与催化剂接触时间段，转化反应不完全，转化气中甲烷含量将升高。
3.原料气的净化
对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程，脱碳脱硫过程以及气体精制过程。
3.1一氧化碳变换
在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：
CO+H2O→H2+CO2 ΔH =-41.2kJ/mol
由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。
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3.2脱硫脱碳
各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除。
1．第一道工序是脱硫：从造气系统来的半水煤气进入气柜，从气柜出口水封进入除尘塔降温除尘，然后送入罗茨风机。从罗茨风机出来的半水煤气经脱硫前冷却塔降温后进入脱硫塔，与脱硫喷淋而下的脱硫溶液逆向接触，除去半水煤气的硫化氢。脱除了硫化氢的半水煤气进入清洗塔，进行清洗，降温后分别进入三个并联的静电除焦塔，除焦除尘后煤气汇入煤气总管，送往压缩机，经压缩机加压后，从压缩机三段出口进入变换。吸收硫化氢后的栲胶溶液经塔底自调阀调节，保持一定液位，靠塔内压力和位差进入再生泵，由再生泵加压后打入再生槽，完成脱硫溶液的再生和析硫过程，再生后的贫液通过再生槽的液位调节器进入循环槽，经脱硫泵打入脱硫塔循环使用。
栲胶脱硫：这种方法用栲胶溶液在脱硫塔内与半水煤气逆流接触脱除气体中的硫化氢，吸收硫化氢后的富液经再生泵送往喷射再生槽，再生槽自吸空气喷射再生。
反应原理
主要反应：Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3
2NaHS + 4NaVO3 +H2O =4NaOH +2S +Na2V4O9
2.粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2，CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2是氨合成催化剂的毒物，必须除去。
一般采用MDEA溶液吸收法脱除CO2 。MDEA水溶液（贫液）吸收来自变脱工段水煤气中所含的二氧化碳气 体，使水煤气中的二氧化碳得到大部分脱除。吸收二氧化碳后的MDEA水溶液（富液）经过加热，减压在再生塔中得到汽提，再生，经再生后的贫液冷却换热后循环使用 。
MDEA水溶液属于有机碱溶液，在水中呈弱碱性；遇酸性二氧化碳气体将发生酸碱中和反应，同时在较高压力下，二氧化碳气体有较高的物理溶解性；所以整个吸收过程属于物理，化学吸收过程。
反应原理：R2CH3N+CO2+H2O==R2CH3NH+.HCO3- （1）
这是一个可逆放热反应，实际过程是分步进行的，即：
CO2+H2O==H2CO3 （2）
H2CO3==H++HCO3- （3）
H++R2CH3N==R2CH3NH+ （4）
反应式（2）即CO2水合反应很慢，是整个过程的控制步骤，加入活化剂后，吸收CO2的反应按下面历程进行：
R2NH+ CO2==R2NCOOH （5）
R2NCOOH== R2NCOO-+ H+ （6）
R2CH3铝合金手电筒N+ H+== R2CH3NH+ （7）
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