工艺原理
1.1制氢装置主要工艺过程
装置从原料净化到原料蒸汽转化及中温变换，每个过程都包含有复杂的化学反应，而产物的分离则是一个除去杂质的变压吸附过程，装置的各组成部分的催化剂有所不同，对操作的要求及处理也不同，为达到正常生产控制的目的，必须对每个过程的生产原理及催化剂性能有一定认识。本装置制氢工艺主要由原料气净化，烃蒸汽转化，CO中温变换及中变气的PSA氢气提纯等几部分组成。 1.2制氢装置主要化学反应机理
1.2.1原料气净化部分
原料净化过程是在一定的温度、氢气压力和空速条件下，借助加氢催化剂作用，把原料气中硫化物、氯化物脱除，使原料气中硫含量降至0.2PPm大型盆景花盆，氯含量降至0. 1PPm，以保护好后续转化催化剂的正常运行。
原料气中硫化物对含镍蒸汽转化催化剂以及变换催化剂等一系列催化剂都有毒害作用，因此一定要脱除。原料烃中的硫化物以多种形态存在，一般分为无机硫化物和有机硫化物两大类。原料气中的硫化物绝大部分是有机硫化物脱硫催化剂，按有机硫化物的热稳定程度，大致可分为两类。一类是硫醇和二硫化物，它们在150~250℃便能分解；另一类为硫醚和环状硫化物(噻吩类)，它们在400℃时仍然稳定。这些有机硫化物不能在氧化锌脱硫剂上直接反应被脱除，为了便于复杂有机硫的转化，必须使用加氢转化催化剂在氢气作用转化生成无机硫化物，再用氧化锌脱硫及吸附脱除。
一般的钴钼型加氢转化催化剂在350℃左右即可将复杂的有机硫转化为H2S，几种典型有机硫的加氢反应如下：
硫醇加氢： R-SH+H2=RH+H2S
硫醚加氢： R-S-R’+H2=RH+R’H+H2S
噻吩加氢： C4H4S+4H2=C4H10+H2S
二硫化碳加氢：CS2+H2=CH4+H2S
硫氧化碳加氢：COS+H2=CO+H2S
此处R-代表烷基，这些反应都是放热反应，平衡常数很大。因此，只要反应速度足够快，有机硫的转化是很完全的。
除了上述有机硫加氢反应外，对于含有烯烃的制氢原料如焦化干气和催化干气，钴钼催化催还能使烯烃加氢成饱和烃，有机氮化物也可在一定程度上转化成氨和饱和烃了。
烯烃加氢成饱和烃基本反应式如下：
CnH2n+H2= CnH2n+2
烯烃加氢饱和反应是放热反应，但由于烯烃含量较高，而有机硫含量很低，因此，对于含有烯烃原料，主要表现为toubai烯烃加氢饱和反应放出的热量。从理论上讲1mol烯烃加氢需要1mol氢气，但要考虑到原料中有机硫的完全加氢转化以及降低稀烃含量（<1%mol），因此应尽量提高氢气分压。通常氢气的过剩量高于烯烃含量的5-10%mol，即可以达到上述要求。针对焦化干气和催化干气，由于其本身的氢气含量远远高于烯烃含量，因此，在烯烃加氢饱和反应中，仅仅依靠自身的氢气，而不需要另外配氢。
理论计算表明， 1%mol的烯烃加氢饱和反应放出的热量可以使焦化干气或催化干气的气体温度升高20~30℃。在实际生产过程中，考虑到加氢反应器的热损失，实际温升约为18~22℃。
有机硫加氢生成H2S以后可以用氧化锌脱硫电视机高频头剂进行脱除，氧化锌是一种高效的脱硫剂，它和硫有很强的亲和力，生成的硫化锌十分稳定，不仅能以极快的速度几乎完全吸收掉H2S，使出口气体中的H2S降低至0.2ppm以下，而且还可以脱除某些有机硫化物，如硫醇、二硫化物等，反应如下：
氧化锌脱硫： H2S+ZnO=ZnS+H2O
氧化锌脱硫醇： RSH +ZnO=ZnS+ROH
氧化锌脱二硫化碳： CS2 +2ZnO=2ZnS+CO2
氧化锌脱硫氧化碳： COS +ZnO=ZnS+CO2
在200~500℃范围内，氧化锌吸收H2S及某些有机硫化物平衡常数都比较大，H2S的平衡
浓度都很低，反应进行得很彻底，实际上可认为是不可逆的。但氧化锌对噻吩及其衍生物基本无吸收能力。
原料烃中若含有机氯，在钴钼加氢催化剂的作用，同样可将有机氯转变为无机氯(HCl)，无机氯(HCl)和脱氯剂中的高活性金属氧化物活性组分反应，生成稳定的金属氯化物被固定下来，达到脱出氯化物目的。具体反应如下：
RCln+nH2= RHn+nHCl 此处R-代表烷基
CCl4+4H2= CH4+4HCl
M+n+nHCl=MCln n=1,2,3,……………
MO+2HCl=MCl2+ H2O
1.2.2烃类水蒸汽转化部分
烃类水蒸汽转化是制氢装置的核心。烃蒸汽转化过程是精制后的原料气在一定压力、温度、空速、水碳比和催化剂作用下，烃和蒸汽进行反应，转化成气体氢和一氧化碳，同时
空气雨伞
伴随生成CO2和少量的残余CH4。
制氢装置所采用的原料为组成比较复杂的烃类混合物，例如轻石脑油中C3至C10的烃就有50种以上，反应又处于450-800℃的列管式变温催化床层内，因此，烃类加压水蒸汽转化制取氢气或合成气过程是一种包括多种平行反应和串连反应的复杂反应体系，是一种均相多相复合催化过程。由于床层温差较大，不同部位的反应情况变化较大，包括高级烃的催化裂解、热裂解、脱氢、加氢、结炭、消炭反应、甲烷化和变换反应等，但从热力学平衡的进度来看，主要有以下独立的控制平衡反应：
（1）烃类转化反应
CnHm+n H2O=nCO+(n+m/2)H2 –ΔH
CnHm代表烃类任一组分的通用分子式
（2）甲烷化反应
CO+3H2 = CH4+H2O +ΔH
（3）CO变换反应
CO+H2O =CO2+H2+ΔH
反应（1）反应速度较快，基本上可以看成不可逆转化反应，反应（2）和反应（3）为可逆反应，最终生成产品气体中气体氢、一氧化碳、CO2和残余CH4的组成由反应（2）和反应（3）的平衡所决定。
反应（1）是强吸热反应，反应（2）和反应（3）为放热反应，烃类蒸汽转化总的反应热为正或为负，须取决于反应条件。在制氢装置操作条件下，总反应表现为分子增多的强吸热反应，故提高反应温度，降低反应压力，增大水碳比，均有利于平衡向转化方向移动。
1.2.3 CO中温变换
原料经转化生成的产品气中含有11～12％的CO，为了尽可能多的产氢气以节约原料消耗和减少PSA系统进料的杂质，CO中温变换在一定的温度、压力、空速、水气比和催化剂作用下，将CO与水反应生成更多的氢气和CO2，反应机理如下：
CO+H2O =CO2+H2+ΔH
ΔH298=-41.2KJ/mol
CO中温变换反应为等分子可逆放热反应，从热力学角度来看，降低反应温度，提高H2O/CO比，将有利于增加CO的变换率。压力对变换反应的平衡没有显著的影响。
中变催化剂主要活性组分为铁铬，Fe2O3为主体，Cr2O3为助剂，中温变换催化剂的主要活性组分为Fe3O4，而新催化剂是以Fe2O3形成提供，故在使用前必须对催化剂进行还原。用H2将Fe2O3还原成Fe3O4，同时要防止催化剂还原过度，所以在还原及正常使用中一定要配一定量的水蒸汽，一般要求H2O/H2＞0.2。由于催化剂还原为放热反应，还原初期配H2要缓慢增加并适当控制入口温度，防止反应速度过快，造成催化剂床层飞温，同时为保证还原完全，还原后期要求氢浓度大于60％。
1.2.4变压吸附（PSA）
从中变气第三分液罐出来的气体大部分为氢气约74％，另外还含有近5%的甲烷，3%的一氧化碳和18%的二氧化碳，其中甲烷和一氧化碳都含有很高的热值，而且一氧化碳和二氧化碳是加氢装置的毒物，PSA单元的任务就是把这些毒物除去，得到99.9%以上的高纯氢，而杂质气体甲烷、一氧化碳和二氧化碳则作为PSA尾气送至转化炉全部做燃料。
变压吸附简称PSA，是对气体混合物进行分离提纯的一种工艺过程，该工艺是多孔性固体物质医疗保健器具（吸附剂）内部表面对气体分子的物理吸附为基础。在两种压力状态之间工作的可逆物理吸附过程。
变压吸附气体分离工艺的实现是利用吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个基本性质：一是对不同组分的吸附能力不同；二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加。利用第一个性质，可以实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分（如吸附能力很小的H2组分）得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可以实现吸附剂在高压下大量吸附杂质组分，而在低压下使被吸附组分解析，吸附剂得以再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离提纯气体的目的。
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