聚甲基丙烯酸甲酯的研究
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摘 要:从聚合物的分子链结构、聚集态结构和表面三个层次分别介绍了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的各种改性研究途径及进展。 关键词:聚甲丙烯酸甲酯，链结构聚集态结构，表面改性
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) ,俗称有机玻璃 ,是一种性能优越的透明材料。与无机硅玻璃相比 ,它质轻性韧 ,透光率高 ,且机械性能高而均衡。有机玻璃还是一种非常美观的材料 ,具有良好的加工性能。因此 ,PMMA已迅速发展并广泛应用到航空、建筑、农业、光学仪器等领域。如在建筑领域 ,有机玻璃是颇受欢迎的建筑装饰材料 ,广泛用于建筑物层顶、隔间、腰板、门、天花板、吊灯、灯箱广告牌等 ,用它成型制成的浴缸等卫生洁具正越来越受到人们的喜爱。聚甲基丙烯酸甲酯的改性 ,就是对聚合物的结构进行某些调整和改变 ,从而使高聚物的某些性能得以改善和提高。所有高聚物材料的改性工作都是着眼于高聚物的三个结构层次 ,即通过改变高聚物的分子链结构、聚集态结构以及表面来达到改性的目的。聚甲基丙烯酸甲酯的改性工作同样如此。 1改变聚合物的分子链结构
分子链结构的改变一般都是通过共聚反应来实现的。反应后 ,或是引入新基团取
代侧基成侧链或是形成交联 ,或是生成多元共聚物。改变侧链结构引入新酯基
酯基碳原子的数目和它们的结构对聚合物有较大的影响。延长酯基碳链 ,能生成
柔软、耐寒的聚合物。碳链的增长 ,使得分子链间的距离扩大 ,作用力减小 ,从而使聚合物的冲击强度、伸长率等有所提高。表1 列出了不同酯基对聚合物脆折点的关系 。同时 碳链异构或引入环状酯基、芳香性酯基能提高聚合物的强度和耐热性。例如 ,引入对氯苯酯得到的聚甲基丙烯酸对氯苯酯 ,其热分解温度提高到 296 ℃,到 410 ℃分解完毕。而它的软化点(116 ℃)比聚甲基丙烯酸甲酯的软化点(105 ℃)高出 10 ℃之多。当甲基丙烯酸对氯苯酯92 份与甲基丙烯酸甲酯8 份以过氧化月桂酰共聚时 ,其软化点可高达130 ℃ 。另外诸如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸多环降冰片酯(NMA) 、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯(AdMA) 、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)等单体都可提高 PMMA的强度和热性 。表1 酯基特性与脆折点( ℃)的关系
酯基特性 甲酯 乙酯 丙酯 丁酯 已酯 辛酯
正酯 98 50 36 16 - 15
羟甲基丙烯酰胺异酯 96
伯异酯 54
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叔异酯 76
环酯 105
改变α位取代基
α位的甲基可以用氟、氯、硝基、氰基取代。例如α- 氟代丙烯酸甲酯聚合后 ,其聚合物具有良好的热稳定性 ,随着氟代单体含量的增高 ,聚合物的抗拉强度、冲击强度及布氏硬度都有所改善 ,软化温度有较大的提高。当α- 氟代丙烯酸甲酯含量为 20 %时 ,其软化点达到138 ℃,布氏硬度达到24.51kg/mm 。
全自动智能吸尘器2 改变主链结构
心电电极
在 PMMA主链上引入环状结构 ,能使主链变得僵硬 ,刚性增大。与在侧链上引入庞大侧基相比 ,主链中的环状结构既能显著提高有机玻璃的耐热性 ,又不会明显降低其力学性能。MMA与马来酸酐(MAn) 、N - 取代马来酰亚胺等环状结构的化合物共聚 ,在主链上引入了五元环。MMA 与马来酸酐的共聚物耐热性明显提高 ,力学性能基本不变 ,只是聚合物吸水率较大。N - 取代马来酰亚胺与 MMA 共聚则不存在上述问题 ,但为了不使 PMMA的冲击强度下降 ,一般N - 取代马来酰亚胺的用量控制在5 %～30 %范围内。此用量的共聚物不仅耐热性提高 ,其他性能也较好 。MMA- MAA共聚物、MMA - AA 共聚物、MMA - MAA - t - BnMA 共聚物以及 MMA- t - BnMA共聚物等经真空处理后 ,可在聚合物主链上生成六元环酸酐结构 ,由于主链含有六元环结构 ,故聚合物耐热性优良 ,其耐热性随酰亚胺化程度、酰亚胺化反应剂的种类不同而变化。另外 ,在主链上引入极性基团 、引入苯环 ,可增加 PMMA 的表面硬度 ,改善其
自身的耐磨性。
3形成主价交联
PMMA为线型结构 ,加入主价交联剂后分子链间直接成链 ,使其由线型结构变为体型结构。
通过这种分子链成键的方法 ,可以提高有机玻璃的耐热性、机械度及表面耐磨性。主价交联剂一般是一些多官能团单体和有机金属盐。多官能团单体与MMA交联共聚许多单体如烯丙脂类、二乙烯基类、环氧类以及以甲基丙烯酸封端的聚酯、聚醚、聚氨基甲酸酯的预聚物都可作为交联剂与 MMA 共聚 ,但加入量不宜太多。由于分子链之间形成低度交联 ,增加了链间的作用力及分子链的刚性 ,从而一定程度上提高了共聚物的耐热性及硬度。袁金颖等 以二乙烯基苯作为主价交联剂研究有机玻璃的表面硬度 ,结果表明交联剂的引入对表面硬度的提高有利 ,但过量(大于 6 %)则会使材料出现缺陷。台会文等 利用脂肪族二异氰酸酯与二缩三乙二醇及甲基丙烯酸羟乙酯反应 ,得到的大分子单体再与甲基丙烯酸甲酯进行交联共聚 ,制得一种新型热固性透明材料。研究表明 ,采用适当的配比可使材料具有良好的表面硬度、冲击强度及透光率。有机金属盐与MMA交联共聚金属氧化物或无机盐与 MMA反应 ,可得甲基丙烯酸金属盐 ,之后再与MMA 共聚就可在高分子链中引入金属元素。聚合物分子链中金属元素的引入 ,使分子链间形成二维甚至三维交联 ,从而提高材料的玻璃化转变温度、表面硬度、机械强度及折光指数 。国内外先后开展了含锡、铅、钡、镉、镝、钆等金属元素中的一种或多中的透明树脂材料研究。如张光祥等 由碳酸钆和MMA 制得甲基丙烯酸钆 ,在辛酸和丙二醇存在下与MMA共聚得到有机钆玻璃。实验表明 ,有机钆玻璃具有很强的耐
溶剂性 ,热稳定性 ,较高的形变温度(钆含量为 10 %时 , Tg 达 133 ℃)以及 X、γ射线及热中子辐射屏蔽性能 ,具有良好的耐辐照性能和透光性能。另据资料报道 ,有机钡玻璃热变形温度比普通有机玻璃高10 ℃左右 ,有机锌玻璃含适当比例锌元素时 ,Tg 可高达150 ℃。形成副价交联就是引入一些基团使分子间的作用力增大 ,从而达到提高聚合物的热稳定性和某些强度的目的。副价交联保持了聚合物的线形结构 ,对其成型加工性能影响较小 ,所以这方面的研究比较活跃。副价交联的形成可通过与含有羰基、酰胺基的单体或其它极性单体共聚来实现。含有羰基、酰胺基等的单体与MMA共聚 ,能使共聚物分子链间形成相当数量的氢键 ,增强了分子链间的作用力。聚合物的热稳定性和表面硬度等性能得以提高。一般形成的氢键数量越多 ,分子间的作用力越大 ,热稳定性和某些力学性能也相应有所增加。共聚后能形成氢键的单体主要有丙烯酸 (AA) 、甲基丙烯酸 (MAA) 、丙烯酰胺(AM) 、甲基丙烯酰胺(MAM) 、N - 芳基取代甲基丙烯酰胺等。例如MAA 与MMA 共聚 ,随着MAA 的增加 ,共聚物的表面硬度增加 ,但同时由于MAA 羟基侧基的吸水性 ,MAA用量的增加引起材料吸水性的增加。事实上 ,AA、MAA、AM、MAM与MMA 的共聚物 ,虽然都能在一定程度上改善有机玻璃的某些性能 ,但由于分子链中亲水基的引入 ,致使共聚物吸湿性增大。因此人们设想在酰胺氮原子上引入芳基以增进耐水性。目前采用的芳基取代MAM主要有:N - 苯基甲基丙烯酰
胺(N - PhMA) 、N - 对甲苯基甲基丙烯酰胺(N - p - TMA) 、N - 对氯苯基甲基丙烯酰胺(N - p - ClPhMA) 、N - 对溴苯基甲基丙烯酰胺(N - p - ArPhMA) 、N - 对硝基甲基丙烯酰胺(N - p - NPhMA)等。极性单烯烃与MMA共聚时 ,由于分子链上极性基团的作用 ,使得分子间作用力增强 ,故而可提高聚合物的冲击强度和抗拉强度。如丙烯腈(AN)与MMA 共聚 ,随着丙烯腈用量的增加 ,聚合物冲击强度大幅度提高 ,拉伸强度也有一定提高 ,但对透明度却有不良影响。
4多元共聚
为了得到综合性能较好的材料 ,单靠二元共聚难以达到目的 ,因此往往需选择多元共聚。如选用芳族乙烯基化合物、甲基丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯等降低材料吸水性 ,改进热稳定性 ,同时选用马来酸酐、马来酰亚胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯等作为第三单体以提高软化温度。通过多元共聚 ,还可在保持提高材料某些性能的同时降低材料的成本。 在合成 PMMA中引入 St(苯乙烯)和Man(顺丁烯二酸酐)形成了具有更高耐热性的MMA - Man - St 三元共聚物有机玻璃 ,因 St 成本较MMA低得多 ,故经济效益显著。改变分子的聚集态结构通过改变 PMMA的聚集态结构 ,也可显著改善某些性能。方法有与橡胶或弹性体共混、添加改性助剂、定向拉伸等。
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(1)共混
PMMA是一种脆性较大的材料。通过与MBS、ABS、CPE等橡胶或弹性体共混 ,往往能比较显著地提高冲击强度、拉伸强度。共混物中宏观相呈均相 ,而微观分离 ,但界面粘接作用较好。橡胶粒或弹性体作为不连续相分散在 PMMA 中。通过共混 ,能成倍地提高 PMMA的冲击韧性。目前 ,国内外都有高抗冲 PMMA板生产。
(2)添加助剂
在聚合物中加入少量的助剂 ,能使聚合物的某种性质得到很大改善。如在 PMMA中加入增塑剂增加其塑性 ,改善加工性 ,赋予制品较好的柔韧性。这是因为增塑剂是与聚合物相容性较好的小分子 ,它的加入削弱了聚合物分子间的作用力 ,从而降低软化温度、熔融温度和玻璃化温度 ,而聚合物的柔软性、冲击强度、断裂伸长率有所提高。
(3)定向拉伸
普通有机玻璃是无定型的 ,耐冲击性和抗银纹性差 ,经过定向拉伸后 ,由于分子链的取向 ,抗冲击性能大幅度提高。定向拉伸有机玻璃的性能与拉伸度有密切关系。拉伸度增加 ,冲击强
度及表面抗裂性提高 ,抗拉强度、弹性模数、静弯强度亦有所提高。对一系列指标的分析表明:拉伸度为50 %～70 %的定向拉伸有机玻璃具有良好的综合性能。
5表面改性
对 PMMA进行表面涂层可提高板材的表面硬度、耐磨性、耐候性、抗静电等。提高表面硬度和耐磨性的涂层材料 ,日本多采用多官能团丙烯酸系单体的聚合物 ,而欧美则多采用含硅的聚合物。如西德某研究所将含有无机硅的丙烯酸基团化合物涂于 PMMA板上加热 ,即形成高透明、高光泽、耐紫外线的耐磨涂层 另外 ,还可对 PMMA的表面进行金属化处理 ,以提高其美观性和功能性 。
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