一、实验目的
1.了解和掌握苯丙乳液合成的基本方法和工艺路线；
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2.理解乳液聚合中各组成成分的作用和乳液聚合的机理； 二、实验原理
在乳液聚合过程中，乳液的稳定性会发生变化。乳化剂的种类、用量与用法、pH值、引发剂的类型、搅拌形状与搅拌速度、加料方式、聚合工艺等都会影响到聚合物乳液的稳定性。功能性单体如硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等作为交联单体参与共聚，在一定程度上可提高乳液的稳定性，但因其具有极强的亲水性，聚合过程中若在水相发生均聚形成水溶性大分子，会产生絮凝作用，极易破乳。因此选择合适的乳化体系和聚合工艺对乳液聚合过程的稳定性具有极重要的意义。 聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性。在乳液聚合过程中局部胶体稳定性的丧失会引起乳胶粒的聚结形成宏观或微观的凝聚物，即凝胶现象。凝胶多为大小不等、形态不一的块状聚合物，有的发软、发粘，有的发硬、发脆、多孔。在搅拌作用下凝胶分散在乳液中，可通过过滤法或沉降法除去，但有时也会形成大量肉眼看不到的、普通方法很难分离的微观凝胶，使乳液蓝光减弱颜
发白，外观粗糙。严重时甚至整个体系完全凝聚，造成抱轴、粘釜和挂胶现象。凝聚物的生成在乳液研究和生产中具有极大的危害性，它不仅降低单体的有效利用率，增加聚合装置的停机时间和处理的费用，而且还会加大各釜和各批次间产品性能的不一致性，污染环境。
目前比较权威的用于解释聚合物乳液稳定性的理论是双电层理论和空间位阻理论。乳胶粒子的表面性质与吸附或结合在其上的起稳定作用的物质有关，酸性、碱性离子末端以及吸附在乳胶粒表面上的乳化剂在一定的pH值下都是以离子形式存在的，使乳胶粒子表面带上一层电荷，从而在乳胶粒子之间就存在静电斥力，乳胶粒难于互相接近而不发生聚结。当乳胶粒表面吸附有非离子型乳化剂或高分子保护胶体时，其稳定性则与空间位阻有关。
乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一。乳化剂虽不直接参与反应，但乳化剂的种类及用量将直接影响到引发速率、链增长速率以及聚合物的分子量和分子量分布。此外乳化剂的类型、用量和加入方式对乳胶粒的粒径和粒径分布、乳液粒度也有着决定性的影响。如果所选用的乳化剂不适合本乳液聚合体系，则不论怎样改变乳化剂的浓度和调节聚合工艺参数，乳液聚合仍不能平稳进行或是所得到的乳液产品缺乏实用价值。离子型乳化剂的特点是乳化效率高，可有效地降低表面张力，胶束和乳胶粒子尺寸小，机械稳定性好，但由于其离子特性对电解质比较敏感；非离子型乳化剂对电解质有较好的稳定性，但机械稳定性不好，对搅拌速度比较敏感。离子型乳化剂主要靠静电斥力使乳液稳定，而非离子型乳化剂主要靠水化，两种乳化剂复合使用时，两类乳化剂分子交替吸附在乳
胶粒子表面上，既使乳胶粒间有很大的静电斥力，又在乳胶粒表面形成很厚的水化层，二者双重作用的结果可使聚合物乳液稳定性大大提高。目前乳液聚合体系多采用阴离子型与非离子型复配乳化体系，所得乳液兼有粒子尺寸小、低泡和稳定性好的特点。
引发剂对整个聚合过程起差重要的作用，不同的引发剂制得的聚合物具有不同的分子结构及性能。乳液聚合引发剂分为两类：受热分解产生自由基的引发剂(如过硫酸铵APS、过硫酸钾KPS、过硫酸钠NPS、过氧化氢等无机过氧化物)；有机过氧化物和还原剂组合可构成另一类引发剂。丙烯酸酯类共聚物乳液聚合体系中的引发剂多为水性的过硫酸盐，常用的有APS、KPS及NPS等。较适宜的引发剂量为单体总量的0.2%~0.8%，当引发剂用量为
0.2%~0.4%时，制备的丙烯酸酯类共聚物乳液呈蓝相、乳液粒子的粒度小，并且稳定性好。
用于聚合的丙烯酸酯类单体分为粘性单体、内聚单体和官能单体三大类，表1.1给出了常用丙烯酸酯类单体的玻璃化温度和物性指标。粘性单体又称为软单体，4~17碳原子的、玻璃化温度较低的(甲基)丙烯酸烷基酯是常用的粘性单体，它的主要作用是比较柔软，有足够的冷流动性，易于润湿被粘物表面，能较快地填补粘附表面的参差不齐，具有较好的初粘力和剥离强度。玻璃化温度太低时聚合物太软，内聚性能不理想会影响应用性能，因此要用玻璃化温度较高的内聚单体与粘性单体共聚来提高内聚力，以获得较好的内聚强度和较高的使用温度，同时也改善耐水性、粘接强度和透明性。官能单体
是指分子中含有羧基、羟基、环氧基、胺基或酰胺基官能基团的单体，官能单体的存在可以改善乳液对各种基材的粘附性能，如羧基化的丙烯酸乳液具有良好的稳定性和自增稠性，同是时官能基团的存在为交联提供了可能，通过自身交联和外加交联剂可得到交联的聚合物，大大提高内聚力，使内聚强度、耐油性、耐热性和耐老化性提高，但交联也降低了聚合物分子链的自由度，使剥离强度、初粘性下降，只有控制合理的交联密度才能获得性能优良的聚合物乳液。
表1.1丙烯酸酯单体及玻璃化温度
Table1.1 Tg and property of acrylic monomer
笔式数字万用表单体类别单体各称Tg/°C 主要特征
粘性单体丙烯酸乙酯(EA) -22 臭味大丙烯酸丁酯(BA) -55 粘性大丙烯酸异辛酯(2-EHA) -70 粘性大
内聚单体醋酸乙烯酯(V Ac)22廉价，内聚力，易黄变丙烯腈(AN)97内聚力，有毒
丙烯酰胺165内聚力
苯乙烯(St)80内聚力，易黄变
容器景何甲基丙烯酸甲酯(MMA)105内聚力
丙烯酸甲酯8内聚力，有亲水性
功能单体甲基丙烯酸228粘合力和交联点丙烯酸（AA）106粘合力和交联点丙烯酸羟乙酯-60 交联点
丙烯酸羟丙酯-60 交联点
甲基丙烯酸羟乙酯86交联点
甲基丙烯酸羟丙酯76交联点
甲基丙烯酸缩水甘油酯可自交联
马来酸酐粘性和交联点N-羟甲基丙烯酰胺自交联
甲基丙烯酸三甲胺乙酯13 交联点，可自乳化
此外，要获得一种结构均匀、转化率高的共聚物，还必须考虑共聚单体的竞聚率（r1和r2）。因为丙烯酸酯单体在聚合时，往往会同时表现出自聚和共聚的倾向。乳液聚合时由于单体极性的差异，在水中溶解度不同，竞聚率与溶剂型（如表所示）有所差异，采用“饥饿”滴加法，可减少均聚物的产生，使共聚物的结构更趋于一致。一般而言共聚反应进行的难易取决于自由基和单体的活性、空间位阻以及单体极性的大小等，如自由基有共轭现象发生或
空间位阻大时稳定性强，共聚活性低，有供电子基团的烯类单体更易于与有吸电子基团的烯类单体反应。
三、实验仪器及试剂
1.仪器：电子天平、水浴锅、搅拌器、250ml三口烧瓶、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、50ml烧杯、称量纸、滴管（5支）、广泛pH试纸、25ml量筒。
2.试剂：苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠、OP-10、氨水、去离子水。
四、基本配方
AA1g BA25ml St or MMA25ml 过硫酸铵0.45g 碳酸氢钠0.4g
十二烷基硫酸钠1-1.5g OP-10 0.5-1g（十二烷基硫酸钠+OP-10=2.0 g）去离子水60ml
五、实验工艺
1.在三口烧瓶(预乳化釜)内依次加入OP-10 0.30g、十二烷基硫酸钠0.3g、过硫酸铵0.15g，然后加入去离子水20ml，开动搅拌使之全部溶解。
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2.在预乳化釜内依次加入AA、BA、St or MMA，搅拌乳化15min得到单体的预乳化液。
3.在装有搅拌、回流冷凝管的聚合釜内依次加入剩余的十二烷基硫酸钠和OP-10、碳酸氢钠0.2g和去离子水30ml，开动搅拌使之溶解并置于50℃水浴中。然后装好恒压滴液漏斗。
4.称取制好的单体预乳化液5g并加入到聚合釜内。称取过硫酸铵0.3g并溶于5ml水中，缓慢加入到聚合釜内，同时调整水浴温度为82℃缓慢升温。
转子动平衡5.待温度升为82℃后，缓慢滴加单体预乳化液，2h左右滴完。后取5ml水冲洗预乳化釜并滴加入聚合釜内。
6.保温2h，待无单体味儿为止。
羟甲基丙烯酰胺
7.降温；用氨水调 pH 值为7左右。
8.出料，备用。
六、思考题
1.乳液聚合中所用单体苯乙烯或MMA、丙烯酸丁酯、丙烯酸各自的作用是什么？若不用它们时是否有其它单体可替代？用什么单体来替代？
2.为什么大部分的单体和过硫酸铵用逐步满加入方式加入？
3.过硫酸铵在反应中起什么作用？其用量过多或过少对反应有何影响?
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