第34卷第2期2021年4月污染防治技术
POLLUTION CONTROL TECHNOL O GY
Vol.34,No.2
Apr；2021
刘云1，吴品章1，张洪波2
（1.连云港绿水青山环境检测有限公司，江苏连云港222001；
2.连云港市环境监测中心站，江苏，连云港222001）
摘要：砖瓦厂是重要的大气氟污染源，本文就砖瓦厂固定污染源氟化物的排放形态作研究探讨，采用《大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法》（HJ/T67-2001），分别测定了3家砖瓦厂隧道窑出口的氟化物（包括气氟和尘氟）浓度，实验结果表明3家砖瓦厂隧道窑出口氟化物中的尘氟浓度均远远大于气氟浓度，故认为砖瓦厂排放的氟化物以尘氟为主，在砖瓦厂固定污染源氟化物的测定中尘氟的测定是万万不可忽略的。 关键词：砖瓦厂；氟化物；尘氟
中图分类号：X831文献标识码:A
Discussion on the emission form of fluorine inbrickyard
LIO Yun1,WU Pin-zhang1,ZHANG Hong-bo2
(1.Lianyungang Lvshuiqingshan Environmental testing Co.,Ltd.,Lianyungang,Jiangsu,222001,China;
2.Lianyungang Environmental Monitoring Center,Lianyungang,Jiangsu,222001,China)
Abstrach:Brickyard are an important source of fluorine pollution in the atmosphere.This article discusses the emission patterns of fluoride from fixed sources of pollution in Brickyard,and adopts the%On Selective Electrode Method for Determination of Fluoride in Fixed Sources of Atmosphere：(H/T67一2001),The concentration of fluoride(including gas fluorine and dust fluorine)at the outlet of the tunnel kiln of3Brickyard was measured.The experimental results showed that the dust fluorine concentration in the Ou-oride at the outlet of the tunneU kiln of3Brickyard was far greater than the concentration of gas Ouorine.Therefore,it is believed that dust Ouoride is she main Ouoride discharged by Brickyard,and the measurement of dust Ouoride in the determination of Ouoride from f
ixed pollution sources in Brickyard must not be icnored.
Key words:Brickyard；auoride；dust auorine
1前言
近年来随着我国建材行业的迅速发展，以砖瓦为基础材料的生产也随之扩大，其产值接近建材工业总产值的三分之一，而在烧结砖瓦的原材料中，氟化物属于较为常见的一类物质，砖瓦生产使用的粘土、页岩、煤肝石等原料中均含有氟，主要是以萤石，即氟化钙的形式存在。在制砖过程中，高温焙烧使存在粘土等原料中比较稳定的氟化物转变成氟化氢和四氟化硅等污染物释放出。氟化物作为砖瓦行业的特征污染物，严重影响所在地区的生态环境，对人类和动植物的生存环境产生极大的影响，相关调查表明，一些乡镇地区砖瓦厂排放的氟化物对城市近郊及砖瓦厂周围的广大农村造成了严重的氟化物污染，氟化物对于农、林、牧、桑蚕养殖的毒害，与其他污染物相比是占第一位的。南方
一些地区的桑蚕氟中毒事件已见报端[1]#氟化物对人体的危害性更是比二氧化硫大20倍，对植物的危害性比二氧化硫大10~100倍，且氟的比重比空气小，扩散距离较远，即使是很远的距离也会对植物造成危害，而且氟化物污染在生态环境中更是会随着时间的延长而不断地积累和转移，最后通过食物影响着人体和动物的健康。所以各个城市在发展过程也必须要意识到环境保护的重要性，在目前我国大力建设环境友好型社会的形势下，分析砖瓦行业氟的排放规律及形态，积极寻求有效的污染防治设施，
对保护生态环境，保持我国砖瓦行业的持续健康发展有着重大及深远的意义。
收稿日期：2020-12-31
作者简介：刘云（1988—），女，江苏连云港市海州人，工程师，学士学位，从事环境监测工作,E-mail：274800572@qq
-14-关于砖瓦厂氟的排放形态问题的探讨第34卷第2期
2行业现状及监测方法问题
2；行业现状
目前我国砖瓦行业固定污染源氟化物的排放执行《砖瓦工业大气污染物排放标准》(GB 29620-2013)，限值为3mg/m3(过剩空气系数1.7，相当于烟气含氧量8.6%)#从目前调研数据分析，砖瓦行业氟化物的排放浓度是普遍较低的，可达到标准的要求，但事实是否如此还有待考证，尤其是标准中规定的过量空气系数1-7与实际砖瓦企业的监测数据相差较多，本身就不利于监测结果的真实性体现，导致监测数据折算后远远大于实测数据#
2.2监测方法中可能出现问题
在《砖瓦工业大气污染物排放标准》(GB 29620-2013)中明确规定采用离子选择电极法对氟化物进行测定，该标准中对氟化物的采样分为两种情况，对既有尘氟又有气氟的采用烟尘采样方法进行等速采样，在采样管的出口串联吸收管分别捕集尘氟和气氟；对只有气氟的用烟气采样方法，以0.5~2.0)min的流速采样5~20min#考虑到同时采集气氟和尘氟的方法在实际监测中操作起来比较困难，因为烟尘等速采样时流量一般较大，当废气通过两个装有吸收液的串联的多孔玻板吸收瓶时，阻力非常大，需要抽力大的泵才能使流量调节到等速采样要求，而且在分析测定中也需要对捕集尘氟的滤筒和捕集气氟的吸收液分别进行预处理后测定，方法较为繁琐且耗时久#而气氟的测定不管从采样还是分析相比而言都较简单，并且按常理而言砖瓦厂排放的氟化物应主要为氟化氢，故在实际监测过程中大部分监测单位可能只进行了气氟的测定，忽略了尘氟的监测，这就导致结果普遍偏低#
3监测结果烧结线
基于以上问题，对3家砖瓦厂隧道窑出口的氟化物的排放情况严格按照《大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法》(HJ/T67-2001)中气氟和尘氟共存时的情况进行测定分析，同时对排放的颗粒物进行同步测定#监测期间企业生产线均正常运行#为较客观地反映砖瓦厂排放氟的形态，对采样过程中的烟气湿度也进行统计分析，结果均小于10%，由此可忽略玻璃纤维滤筒对气氟的吸附性#实测的大气污染物排放浓度最终换算为基准过量空气系数排放浓度，折算后的气氟和尘氟及颗粒物的结果见表1#根据表1尘氟和气氟的测定浓度绘制尘氟浓度和气氟浓度的百分比柱状图，见图1#
4结果分析
由图1可知，砖瓦厂排放的氟化物以尘氟为主，占总氟化物浓度的75%以上#
表13家砖瓦厂隧道窑出口中氟化物(气氟和尘氟)及颗粒物的浓度
编号-
样品浓度(m/m3)实际含氧量
%
折算样品浓度(m/m3)颗粒物浓度
(m/T m3)
折算后颗粒物浓度
(m/Tm3)
气氟尘氟气氟尘氟
0.090.6319.60.79 5.567.566.2
0.090.6219.60.79 5.477.767.9
1#0.090.6019.60.79 5.297.969.7 0.040.5919.60.35 5.218.171.5 0.050.5919.70.48 5.618.277.9 0.040.5719.60.35 5.038.070.6 0.15 1.2120.3 2.6521.416.9298 0.11 1.6020.3 1.9428.28.8155
生态砖2#0.12 1.4320.4 2.4729.412.2251 0.13 1.0220.2 2.2918.016.7258 0.11 1.5020.2 1.9426.58.8136 0.12 1.2220.3 2.4725.119.0335
2021年4月关于砖瓦厂氟的排放形态问题的探讨•15•
续表1-1
编：
样品浓度(m/m3)实际含氧量
%
折算样品浓度(m/m3)颗粒物浓度
(m/m3)病房呼叫系统
折算后颗粒物浓度
(m/m3)
气氟尘氟气氟尘氟
0.01 4.0918.50.0520.233163
0.01 4.2318.30.0519.429133
3#
0.01 4.3118.60.0522.233170
ND 4.0318.9ND23.747276
0.02 3.5818.80.1120.142236
乙基氯化物
ND 4.3618.7ND23.435188
砖瓦厂气氟和尘氟浓度的百分比柱状图
■气氟■尘氟
xp
xp
xp
xp
xp
xp
xp
xp
xp
u/
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废旧电路板提金技术u/
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—
—
rrggg
—
—
—
—
—
—
w
90
80
70
60
50
40
30
20
10%
图1砖瓦厂气氟和尘氟浓度的百分比柱状图
0%
123456789101112131415161718■尘氟 5.56 5.47 5.29 5.21 5.61 5.0321.428.229.41826.525.120.219.422.223.720.123.4■气氟0.790.790.790.350.480.35 2.65 1.94 2.47 2.29 1.94 2.470.050.050.0500.110
首先可以确定的是在砖瓦原料焙烧的过程中产生的颗粒物是大量的。可能很多砖瓦行业内人士认为燃料煤燃烧后产生的灰分及灰渣大多被红砖固定基本不会产生颗粒物，即使有一些颗粒物也会在烘干过
程中被吸收，所以在烟气处理中以脱硫为主，但根据颗粒物沉降原理，粒径较大的颗粒物沉降在窑室内被红砖固定，但对于燃料煤中的挥发分在燃烧中产生的细微颗粒物及气溶胶颗粒物是砖坯所固定不了的，这种细微颗粒物及气溶胶颗粒物在目前的湿法脱硫除尘系统中的去除效果并不好，研究资料表明041：全国263家砖瓦窑2019年颗粒物的排放达标率仅为36%，根据我们的分析数据也可以看出三家隧道窑出口测得的颗粒物浓度均远超于《砖瓦工业大气污染物排放标准》(GB 29620-2013)中颗粒物30mg/m3的标准限值，一部分是由于标准中规定的过量空气系数的不可理性，另一部分原因也是由于砖瓦行业的处理设施的除尘效率并不好，因为常见的湿式脱硫除尘装置的除尘效果是有选择性的，对于粉碎等产生的粉尘去除效果比较好，而对于燃烧后产生的烟尘颗粒物去
-16-关于砖瓦厂氟的排放形态问题的探讨第34卷第2期
除效果并不佳，而微尘具有很大的吸附表面积，由于氟化氢本身沸点高、负电性大、酸性强，分子又很小，很容易被尘粒物理或化学吸附进入微孔内部。这就导致排放出的微尘含氟量很高，即尘氟浓度高。
5结论
本文讨论了在一般情况下，砖瓦厂生产过程中氟化物的排放形态，根据测定分析得出的结果为：砖瓦厂排放的氟化物以尘氟为主，占总氟的75%以上，因此在砖瓦厂固定污染源氟化物的测定中尘氟是万
万不可忽略的，必须严格按标准要求分别采集尘氟和气氟进行测定分析。
[参考文献]
011文堂•砖瓦焙烧过程中排放的有害气体及其控制方法0J]•砖瓦世界，2010(02)：5-20.
021陈涛•水泥厂窑尾氟化物测定方法研究0J]•环境科学导刊，2018,37(4):,85-89.
031大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法:HJ/T67-20010S1.
041《砖瓦工业大气污染物排放标准》(GB29620-2013)修改单(征求意见稿)编制说明0E].
051蒋忠良•大气污染源砖瓦厂的排氟量计算0/1•浙江丝绸工学院学报，1990(02)：63-68.
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