张璐; 邹剑; 高尚; 兰夕堂; 张丽平; 符扬洋; 方月月
贴片变压器【期刊名称】《《科学技术与工程》》
【年(卷),期】2019(019)016
【总页数】7页(P75-81)
【作 者】张璐; 邹剑; 高尚; 兰夕堂; 张丽平; 符扬洋; 方月月
【作者单位】中海石油(中国)有限公司天津分公司 天津300452; 中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司 天津300452
【正文语种】中 文
【中图分类】P744银行复点机
自生热技术最早源于壳牌公司的一项发明专利，其生热原理是利用2～3种无机盐水溶液混合后，在催化剂作用下，发生放热化学反应，生成惰性气体并产生大量的热量[1]。理论上1 m3浓度为5 mol/L的生热体系完全反应，可以释放1×106 kJ的热量，相当于0.4 t的180 ℃饱和蒸汽的热焓。 自生热体系在油层反应放出大量热量，在一定程度上提高油藏温度，降低原油黏度，同时，利用化学降黏作用增加油藏中原油流动性，且反应产物对地层没有影响[1]。自生热技术主要应用在高黏和高凝油藏，根据海上现有的工艺条件，采用投资少、见效快的自生热化学增效技术是目前海上稠油开发的一种尝试。 稠油热化学增效技术在陆上油田相对比较成熟[2—6]，但与陆上油田相比，海上油田有其特殊性，因此，需要开展针对海上油田特点的热化学增效技术研究。
1 海上自生热体系研究
1.1 自生热体系筛选
目前常用的自生热体系主要有以下两种[7—9]。
体系1：
(1)
cielab
体系2：
NaNO2+
(2)
由图1可以看出，两种体系都可以提高井筒或地层温度，相同的峰值温差下，体系1所需体系浓度要明显小于体系2的浓度，即体系1能够在体系浓度较低的条件下得到较高的生热温度。在实验过程中发现，两种体系都产生大量气体，体系1在反应的同时，会产生无无味的气体N2。体系2在反应的同时，会产生大量棕红有毒气体，该气体为实验反应的副产物NO和NO2。因此选取体系1进行进一步实验。 图1 体系自生热体系浓度与峰值时间及温差关系曲线Fig.1 Relationship between concentration and peak time or peak temperature difference of autogenic heat systems
1.2 自生热体系性能研究
和两种离子在低温下的反应遵循化学反应的一般规律， 其反应速度方程为
(3)
式(3)中：K为反应速度常数，它是温度的函数，通常温度每升高10 ℃，K增大2～4倍；为瞬时浓度随时间的变化率；
为的瞬时浓度；α、β为特征常数。
由式(3)可以看出，温度越高，反应物初始浓度越大，反应速度越快。为了最大限度地减小热损失，充分利用反应释放出的热量以加热油层，需要建立控制生热速度的方法。根据化学反应机理，对于一个放热的化学反应，当给定了反应物浓度时，放出的热量是一定的，只存在反应速度的问题。而影响反应速度的因素是温度、压力及催化剂的种类和浓度等。由水的饱和蒸汽压与温度的关系式可以知道：在119 ℃时水的饱和蒸汽压力为0.117 5 MPa，而地层中的压力远远大于该温度下水的饱和蒸汽压力，因此，有关压力对生热速度的影响已经没有必要研究，主要研究的对象是温度以及催化剂的种类和加入浓度。
1.2.1 自生热体系理想条件下的生热量
由式(3)可知，不同浓度的NaNO2水溶液与不同浓度的NH4Cl水溶液混合后，可以产生大量的热量使基础盐水温度大幅升高，表1是根据式(3)的标准摩尔生成焓的数据而推算出的放热量。
从表1可以看出，0.5 m3浓度为3.0 mol/L的NaNO2水溶液与0.5 m3的浓度为3.0 mol/L的NH4Cl水溶液混合后，理论上可产生498.8 MJ的热量，33.6 m3(0.1 MPa、25 ℃)的氮气以及浓度为1.5 mol/L的NaCl水溶液(它对于大多数的油气层无损害)，可以使基础盐水温度升高119 ℃。
1.2.2 自生热体系生热量实验
(1)实验仪器：高温高压反应釜，如图2所示。
(2)实验条件：在同一催化剂浓度和基液温度条件下(催化剂浓度：0.3%，基液温度：60 ℃)，将不同浓度生热及溶液加入反应釜内，马上密封容器，观察反应釜内的温度变化。
芯模
表1 自生热反应的生热量Table 1 Calorific value of autogenic heating reactio0.5 m3 NaNO2溶液0.5 m3 NH4Cl溶液浓度/(mol·L-1)%浓度/(mol·L-1)%混合后可产生的理论热量/MJ0.56.440.55.0883.11.012.51.010.16166.31.519.361.515.24249.42.025.02.020.32332.52.532.22.525.4415.73.037.53.030.48498.8
图2 自生热实验仪器示意Fig.2 Instrument of autogenous heating experiment
(3)实验结果：①由图3可以看出，在同一催化剂浓度和基液温度条件下，生热剂浓度越高，产生的热量越多，体系的升温幅度越大，但当生热剂浓度低于1.0 mol/L后，反应速度较低，反应时间延长，使实验过程热损失增加；②由于受无机盐溶解度条件的限制，在生热剂浓度超过2.5 mol/L后，一方面生热体系的配制将变得困难，另一方面体系的其他添加剂的溶解也受到限制，因此，在实际使用过程中，建议生热剂的浓度控制在1.0～2.5 mol/L的范围。
1.2.3 自生热体系产气量实验
(1)实验仪器及流程如图4所示。
图3 生热剂浓度与热峰温度、温升幅度关系Fig.3 Relationship between heating agent conc
entration and peak temperature or temperature rise range
图4 自生热体系产气实验流程Fig.4 Experimental process of autogenous heating system for gas generation
(2)实验条件：在同一催化剂浓度和基液温度条件下(催化剂浓度：0.3%，基液温度：60 ℃)，将生热剂溶液加入密闭容器内，通过排液法收集反应获得的气体体积，实验完全后记录收集的气体总量，通过改变生热剂浓度控制和掌握体系在地层或井筒条件下的生气量。
(3)实验结果：由图5可以看出，在同一催化剂浓度和基液温度条件下，生热剂浓度越高，体系的生气量越大。
1.2.4 自生热体系热峰控制实验
自生热化学反应只有在催化剂存在的条件下才能进行，因此催化剂的类型和加入量对反应的影响尤为重要。对于某一油层深度，井温是一个不能改变的因素，所以可以通过调整催化剂的类型和加入量，实现控制生热速度，减小热损失，加热油层的目的。实验仪器及流程如图2所示。
油砂实验条件：取相同的初始温度，让生热剂体系在视绝热条件下进行放热反应(生热体系浓度：100 mL 2.0 mol/L NaNO2溶液+100 mL 2.0 mol/L NH4Cl溶液)，通过改变催化剂的种类和加入量，来认识催化剂种类及用量与反应速度的关系。
在同一生热体系浓度下，由图6、图7可得如下实验结果。
图5 生热剂浓度与生气量关系Fig.5 Relationship between heating agent concentration and gas quantity
图6 催化剂浓度与生热体系的生热速度关系Fig.6 The relationship of catalyst concentration on heat generation rate of system
图7 催化剂种类与生热速度及热峰值关系Fig.7 The relationship of catalyst types on heat generation rate and thermal peak
(1)亚硝酸钠和氯化铵热化学反应在常温，不加酸的情况下几乎看不到反应发生，只有将溶液加热到60 ℃以上才产生反应，而且反应速率很慢。
(2)无论是液体酸还是固体酸, 无论是强酸还是弱酸都可以提高亚硝酸钠和氯化铵热化学反应速率。
(3)酸对亚硝酸钠和氯化铵热化学反应的催化强度和酸的强度有关。催化剂的浓度越高、强度越大，热化学反应的速率越大。由实验结果可以看出，磷酸的催化强度几乎和盐酸、硝酸相当。这是由于磷酸是多元酸，在温度升高时，离解常数增大，为反应提供了较多的H+。
(4)催化剂的浓度越高、强度越大，体系的达峰时间越短，但峰值温度基本不受催化剂浓度影响。催化剂浓度较高时(不同催化剂的浓度界限不同)，生热反应将伴有棕褐气体产生，主要是一氧化氮和二氧化氮(有毒)，因此，在使用生热体系时，应控制酸性催化剂的浓度，以减少有毒产物的产生。
(5)加入极少量的酸就可以使热化学反应的速率有很大的提高，说明亚硝酸钠和氯化铵在酸溶液中的热化学反应是典型的酸催化反应。
(6)催化剂的浓度及种类改变，生热体系的热峰值位置将发生改变。
1.2.5 环境温度对自生热体系影响研究
实验仪器及流程如图2所示。
在同一生热剂浓度、同一催化剂种类和浓度以及视绝热条件下(生热体系浓度：100 mL、2.0 mol/L NaNO2溶液+100 mL 2.0 mol/L NH4Cl溶液；催化剂：1.0%盐酸)，通过改变生热体系的环境温度来认识环境温度与反应速度的关系。
实验结果表明，环境温度越高，化学反应的生热速度越快(图8)。
热顶结晶器图8 环境温度对生热速度及热峰值的影响Fig.8 The effect of ambient temperature on heat generation rate and thermal peak
1.3 自生热化学增效体系应用性能评价实验
1.3.1 自生热化学增效体系稠油降黏性能
(1)实验目的：评价自生热化学增效体系升温后对稠油降黏效果的影响。
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