耿道静
【摘 要】随着研究的不断深入和离子交换膜在一些领域中的针对性应用,对离子交换膜的制备方法和改性得到了较大的发展,本文从分类、基本制备方法和改性研究对离子交换膜做了简要概述. 【期刊名称】电极丝《西部皮革》滴水架
【年(卷),期】2017(039)004
【总页数】4页(P2-5)
【关键词】异相离子交换膜;均相离子交换膜;制备;改性
【作 者】耿道静
【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042
对苯乙烯磺酸钠
【正文语种】中 文金属探测器隐藏
离子交换膜是一种含有活性离子交换基团、对离子具有选择透过能力的膜状离子交换树脂，它由高分子骨架、固定基团及基团上可移动离子三部分组成。按所带电荷种类的不同，离子交换膜可分为阳离子交换膜和阴离子交换膜[1]。离子交换膜按照活性基团与高分子骨架结合方式的不同，又可分为异相离子交换膜和均相离子交换膜。快速厌氧胶
离子交换膜源于1890年Ostwald对半透膜的研究，真正关于离子交换膜的研究始于1925年Michaelis和Fujita对均相弱酸性火胶棉膜的研究。20世纪70年代，美国Dupont公司开发了稳定性很高的全氟磺酸和羧酸复合膜，使离子交换膜在燃料电池中实现大规模应用。但国内对离子交换膜的研究起步较晚，20世纪50年代一些科研单位将离子交换树脂研磨成粉，经过再加工制得异相离子交换膜。离子交换膜在电渗析中可对水性和非水性电解质体系进行浓缩或稀释，在扩散渗析中可对废酸或碱溶液进行酸碱回收[2]。近年来，离子交换膜和电渗析技术在工业领域的特种分离方面应用已经引起了学术界的广泛研究。本文分别从异相离子交换膜的制备与改性、均相离子交换膜的制备与改性两个方面对离子交换膜作简要概述。
异相离子交换膜是由将带有官能团的离子交换树脂粉末与热塑性高分子主体以非化学键的形式结合在一起而形成的一种连续薄膜。异相离子交换膜中离子交换基团分布不均匀、不连续，使膜的离子交换能力较差，使用寿命较短。但由于异相离子交换膜的制备工艺简单、机械性能稳定、组装简单和成本较低等优点在各个领域中被广泛应用。一下分别对异相离子交换膜的制备和改性做简单介绍。
2.1 异相离子交换膜的制备
异相离子交换膜的常用制备方法有以下常用的四种方法[3]：
(1)热压法：小粒径离子交换树脂与聚合物黏性均匀混合，然后在适当的压力和高分子聚合物的软化温度下热压成型。
(2)熔融挤出法：小粒径离子交换树脂与聚合物黏性均匀混合，通过加入塑化剂或加热使其成为半流动状态，然后挤出成膜。
(3)流延法：小粒径离子交换树脂与聚合物黏性均匀混合后利用常用的流延法通过蒸发溶剂成膜。
(4)流延法聚合法：离子交换树脂分散在部分聚合物溶液中流延成膜后再进行聚合。
目前异相离子交换膜的制备主要采用热压法，先将粒径小于50μm的离子交换树脂和粘结剂按一定比例混合，用带筒滚压机挤压混合，拉出厚度约为0.5mm的异相离子交换膜，为增强膜的机械强度常在膜的上下表面添加一层惰性网布。膜的制备中粘结剂常采用热塑性高分子聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等。起增强作用的网布常采用棉纶、氯纶和无纺布等。以下举例说明膜的制备方法。
Hu等[4]利用流延法将黏结剂聚醚砜(PES)和活性基团磺化聚苯硫醚(SPPS)浇铸成膜，对SPPS粒径大小和数量对膜的影响做了研究，由于PPS苯环上的硫原子使膜具有大分子刚性主链，使膜具有较高的耐热、耐腐蚀性。Hosseini等人[5]将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和聚苯乙烯(HIPS)熔融液作为黏结剂与阳离子交换树脂溶于四氢呋喃配制成铸膜液，采用流延法制备成异相阳离子交换膜，实验中采用超声技术使离子交换树脂均匀分散在铸膜液中，防止聚集的离子树脂吸水膨胀，使膜的性能下降。Schauer等[6]人采用热压法，将活性功能基团磺化聚苯硫醚和黏结剂线性聚乙烯在150℃下热压成膜，经研究发现该膜具有较强的阻醇性和抗氧化性。S.M.Hosseini等[7]人采用聚氯乙烯和丁苯橡胶经聚甲基丙烯酸甲
酯涂覆，制备抗腐蚀性强、耐污染性高、对一二价离子具有较高选择性的异相离子交换膜。
2.2 异相离子交换膜的改性
由于异相离子交换膜的主体与离子交换树脂间无化学键和膜结构不均匀，在使用过程中易出现“脱粉”和“空穴”现象，原有的离子交换树脂得位置被水溶液替代，导致膜的选择透过性降低，电阻升高，使用寿命降低。有些异相离子交换膜的选择透过性系数在0.9以上，对不同价态离子分离性能良好，但其对同一价态离子不具有分离性能，特别无法将多种二价离子分离[8]，所以异相离子膜无法用于盐的浓缩。为了扩大异相离子交换膜的使用范围，防止“脱粉”和“空穴”现象的发生研究学者们做了大量研究。
仝志明等人[9]采用可电离子网布代替惰性网布，经热压覆盖于异相离子膜的上下表面，即稳定了膜的结构，也提高了膜的离子交换律，降低了膜电阻，“脱粉”和“空穴”现象仍然存在。同样有人用硅烷修饰聚烯烃聚合物，使离子交换树脂与主体骨架间的相容性增强，使膜电阻降低，“脱粉”和“空穴”未完全克服。金燕等人[10]采用乙酰硫酸为磺化剂磺化SEBS，制得在水溶液中可适度溶胀的两亲性离子交换聚合物，在离子交换树脂粉和主体骨架间加
入，实验研究发现S-SEBS的加入使膜的脱粉”和“空穴”现象基本消失，膜电阻降低。朱林等人[11]通过真空反应器中采用氩等离子体处理在制备好的PVC/SBR异相阳离子膜表面涂覆纳米银颗粒，经研究发现纳米银颗粒填补了膜表面的裂纹，提高了膜的选择透过性，增强了膜周围的电场强度，浓差极化现象减弱，但由于纳米银颗粒分隔了膜的离子官能团，减少了离子迁移，使膜得电阻增大。刘续等人[12]为了提高异相阳离子膜的单价选择性，通过紫外光引发叠氮苯甲酸接枝反应和对氨基还原成自由基接枝到膜表面，再通过酰胺化反应间距胺化合物以化学键的形式接枝到商品异相阳离子膜上，经过电渗析实验发现改性后的异相膜单价选性(二价离子)得到改善，改性后膜的电阻增大。Khodabakhshi AR等人[13]用十二烷基硫酸钠改性聚氯乙烯-丁二烯苯乙烯橡胶异相离子交换膜，经研究发现当十二烷基硫酸钠的加入使膜的含水量降低，电流效率升高，电阻减小。
均相离子交换膜与异相离子膜交换膜相比，均相膜的结构比较均一，且离子交换官能是以化学键的形式链接在膜的主骨架上电化学性质稳定。它有结构稳定、电化学性优异和离子选择性高等优点。均相离子交换膜的制备方法可归纳为下列几类：①单体的聚合或缩聚，其中必须至少有一个单体含有可引入的阳离子或阴离子交换基团的结构，或者含有荷电基团的单体与另一中性单体形成嵌段共聚物；②先将聚合物功能基化，然后再溶解浇铸成膜；
③将功能基团引入到预先制备的基膜中。以下分别对均相阳离子交换膜和均相阴离子交换膜的研究作简要概述。
3.1 均相阳离子交换膜的制备与改性
3.1.1 均相阳离子交换膜制备
早其均相阳离子交换膜的制备多采用将苯乙烯—二乙烯基苯共聚，然后通过磺化、膦酸化等方法将阳离子交换基团引入，或将具有磺酸基、羧酸基等离子交换基团的单体进行交联。目前利用苯乙烯—二乙烯基苯共聚制备阳离子交换膜的方法仍受到广泛应用。随着对离子交换膜研究的不断发展，新型阳离子交换种类逐渐增多。
Nasef等人[14]用四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)作基膜，然后它在辐照条件下接枝苯乙烯-二乙烯基苯聚合物，再将接枝后的膜磺化等到耐化学腐蚀耐氧化的阳离子交换膜，并分析了接枝率、辐射剂量对膜性能的影响，制得耐氧化耐腐蚀的阳离子交换膜。Nasef也选用聚偏氟乙烯(PVDF)为基膜通过辐照接枝苯乙烯，然后再加热聚合、磺化，得到在质子交换和阻醇性能优于Nafion117的阳离子交换膜。王保国等[15]人将含有-SO3H的
丙烯磺酸钠单体与PVDF共混配制铸膜液流延成膜，在60℃下过氧化苯甲酰为引发剂丙烯磺酸钠聚合，与PVDF形成互穿网状结构，这一方法工艺简单，易于工业放大。
3.1.2 均相阳离子交换膜的改性
随着离子交换膜的不断发展，应用范围也随之增多，对离子交换膜的选择透过性、耐酸碱性和热稳定性等提出了更高的要求。为了提高膜各方面研究学者们不断对膜进行改性，现在膜的改性方法主要有掺杂改性和表面改性[16]。苹果削皮机
Gohil等人[17]通过交联剂过硫酸钠将吡咯交联于聚苯乙烯—聚二乙烯苯阳离子交换膜上，电渗析实验观察，改性后的离子交换膜对不同离子具有较高的选择透过性，这是由于吡咯在膜表面形成致密层提高了膜的亲水性、选择透过性和导电性。T.T.Yao.等[18]将改性后的壳聚糖通过紫外光辐射技术接枝在商业膜表面，再通过季胺化制备单价阳离子选择透过性膜，并对对Na+/Mg2体系做了电渗析实验，实验发现浓缩室Mg2+的渗漏仅为3%，经后壳聚糖改性后膜对一价离子的选择透过性增强，有效的阻碍了二价离子通过，这是由于经壳聚糖改性后膜的荷正电薄层对Mg2+排斥力增强。Nafion膜具有良好的稳定性[19]，是应用最广泛的阳离子交换膜，但它的成本高，溶剂易渗透和电导率下降快，为解决这一问题肖
新乐等[20]以磺化聚苯醚(SPPO)为原料加入对聚(对氯甲基苯乙烯-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)(poly(VBC-co-γ-MPS)，然后与二甲胺水反应制备杂化阳离子交换膜，经过测试分析经硅烷改性后的膜比纯SPPO膜的亲水性增强、稳定性增高和离子换容量增高，但由于改性后的膜中存在Si—0—Si网络结构，阻碍了SPPO的均匀分布，使膜中组分间的相容性降低。当离子交换膜用于强酸、强碱溶液中时、不仅需要膜具有较高的离子通量，也需具备较高的耐酸碱性和热稳定性等性质。为提高膜的耐碱性郝建文等人[21]通过使用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)将烯丙基磺酸钠(SAS)改性制得一种新含多硅的磺酸基聚合物，然后与PVA发生交联反应制得以PVA为基膜的阳离子交换膜，该膜的离子交换量可达到0.45mmol/g，降解温度在230℃左右，拉伸强度可达到44.0MPa，且在1M NaOH溶液中浸泡30天，线性膨胀率在17%左右，失重率在4.3%左右，表明该膜具有良好的耐碱性，在用于扩散渗析中时对NaOH/NaAlO2具有良好的分离效果。
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