研究#开发
弹性体,2007-06-25,17(3):37~41
CH IN A EL A ST O M ERICS
收稿日期:2006-12-28
作者简介：李红强(1979-)，男，河南巩义人，博士研究生，主要从事涂料及胶粘剂方面的研究和技术开发工作。*通讯联系人
李红强1，曾幸荣1*，吴伟卿2
(1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640;2.广州宏昌胶粘带厂，广东广州510800)
摘 要：采用甲酸和过氧化氢(H 2O 2)原位生成的过氧甲酸对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)进行环氧化改性，制备了环氧化SBS(ESBS)。研究了原料摩尔配比及工艺条件对其环氧基质量分数的影 响，利用GPC 、FT -I R 、1
H -NM R 等手段对ESBS 的结构进行了表征。结果表明，丁二烯链段上双键的
反应活性大小次序为：顺-1,4-结构>反-1,4-结构>1,2-结构。在SBS 的环氧化反应过程中，会伴有少量环氧基发生开环副反应。当SBS 中C C 双键、甲酸和H 2O 2的物质的量配比为1/0.5/0.6,
反应时间为2h，反应温度为60e 时,ESBS 的环氧基质量分数最高，达到了18.1%。在体系中加入少量的聚乙二醇，有利于ESBS 环氧基质量分数的提高。
关键词：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；甲酸；过氧化氢；环氧化；结构
中图分类号:T Q 325.1 文献标识码:A 文章编号:1005-3174(2007)03-0037-05
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)具有拉伸强度高、表面摩擦系数大、耐低温性能好、加工性能优良等优点，在胶粘剂、塑料改性、沥青改性、防水材料、制鞋业等领域具有十分广泛的应用[1]
。但是，由于它的分子极性小，使得其耐油性和耐溶剂性差，与极性材料的相容性和粘附性也受到限制。目前，对SBS 进行化学改性主要是通过不饱和双键引入极性基团，如环氧化[2]
、接枝[3]
、磺化[4]
等。其中，通过对SBS 进行环氧化引入环氧基，不仅制备方法简便，而且环氧基的引入增加了SBS 的分子极性和内聚强度，也为其进一步的改性和应用开启了方便之门[5,6]
。国外对SBS 的环氧化已有不少报道，例如,H uang 等[7]研究了SBS 环氧化反应中的动力学问题。Udipi
[8]
在甲苯和环己
烷的混合溶剂中制备了具有优良耐油性的环氧化SBS(ESBS)。国内虽然也有SBS 环氧化的相关报道，但对于环氧化反应过程中的机理及ESBS 的结构研究不够深入。本工作采用甲酸和过氧化氢原位生成的过氧甲酸对巴陵石化生产的SBS 进行环氧化反应，制备了ESBS，并对其工艺条件进行了研究。利用GPC 、FT -IR 、1
H -NMR 等手段对ES -BS 的结构进行了表征，且对环氧化反应过程中的一些机理进行了探讨。
1 实验部分
1.1 主要原材料
SBS:YH-791(S/B=30/70)，工业级，中国石化巴陵石化分公司；甲酸：质量分数为88%，分析纯，天津市化学试剂一厂；过氧化氢(H 2O 2)：质量分数为30%，分析纯，广东汕头市西陇化工厂；甲苯：分析纯，广东汕头市西陇化工厂；聚乙二醇(PEG-400)：分析纯，进口分装，广东汕头市西陇化工厂；无水乙醇：分析纯，成都市联合化工试剂研究所。
1.2 ESBS 的制备
在带有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入定量的SBS 和甲苯，搅拌溶解得到质量浓度为0.12g/mL 的溶液，然后滴加定量的甲酸和过氧化氢，在一定温度下进行环氧化反应。待反应结束后，用乙醇沉降反应物并用去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中于60e 下干燥至恒重。SBS 的环氧化反应过程如式(1)和式(2)所示。首先，甲酸和过氧化氢原位生成过氧甲酸；其次，初生态的过氧甲酸将SBS 上的双键转化成环氧基，生成ESBS 。但是过量的甲酸可能会使少量环氧基发
生开环副反应，如式(3)
所示。
1.3 测试与表征
(1)环氧基质量分数：利用高氯酸和四乙基溴化胺作用生成的初生态溴化氢与环氧基反应，用结晶紫指示剂滴定终点[9]
。环氧基质量分数按照式(4)进行计算。
w (环氧基)=
41@(V 1-V 0)@N
1000@m
@100%(4)
式中:V 0、V 1分别为空白实验和测定试样耗用高氯酸溶液的体积(mL);m 为试样质量(g );N 为
标定的高氯酸溶液的浓度(0.0994mo l/L)。
(2)红外光谱(FT -IR)：将定量的试样溶解于中，配成质量分数约为10%的溶液，流延在35L m 的聚酯薄膜上，在红外灯下干燥除去溶剂后，置于Nicolet AVAT AR 370DT GS 型红外光谱仪上进行全反射红外扫描。
(3)核磁共振(1
H -NM R)：以氘代氯仿为溶剂，在Bruker DRX-300超导核磁共振仪上进行测试,TM S 作内标。
(4)凝胶渗透谱(GPC)：以四氢呋喃为溶剂，在Waters-410凝胶渗透谱仪上进行测试。
2 结果与讨论
2.1 影响SBS 环氧化反应的因素
2.1.1 原料物质的量比对环氧基质量分数的影响
SBS 中双键的物质的量一定，其转化为环氧基的多少与甲酸和H 2O 2的物质的量密切相关。如果加入甲酸或H 2O 2的量过少，要得到较高环氧基质量分数的ESBS，则需要相当长的反应时间；而如果它们的加入量过多，所生成的ESBS 易
发生开环副反应。为了获得原料的最佳配比，笔
者在甲酸与SBS 中C C 双键的物质的量比分
别为0.1、0.3和0.5时，研究了H 2O 2加入量对环氧基质量分数的影响，其结果如图1所示。
n (H 2O 2)/n (C C)w -n (HCOOH )/n (C C)=0.1;p -n (HCOOH )/n (C C)=0.3;u -
n (HCOOH )/n (C
C)=0.5;
反应温度和反应时间分别为60e 和2h 图1 原料物质的量比对环氧基质量分数的影响
由图1可以看出，当n (H COOH )/n (C C)
=0.1时，随着H 2O 2用量的增加，环氧基质量分数基本无提高；而当n (H COOH )/n (C C)分别为0.3和0.5时，随着H 2O 2用量的增加，环氧基质量分数迅速提高。综合比较，当n (C
C)/
n (H COOH )/n (H 2O 2)=1/0.5/0.6时,ESBS 的环氧基质量分数较高，达到了18.1%。2.1.2 反应温度对环氧基质量分数的影响
由图2可以看出，随着反应温度的升高,ESBS 的环氧基质量分数先增加后又有所下降。这是因为随着反应温度的升高，反应物分子运动加速，相互之间的碰撞几率增大，有利于环氧化反应的进行。当温度超过60e 时，少量环氧基在甲室内天麻种植技术
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对苯乙烯磺酸钠酸和H 2O 2的作用下开环发生副反应。另外，温
度升高使得反应体系中的甲酸和H 2O 2易于挥发，利用率降低，因此环氧基质量分数也会有所下降。所以，反应温度在60e
为佳。
t /e
n (C
C)/n (H COOH )/n (H 2O 2)=1/0.5/0.6;
反应时间为2h
图2 反应温度对环氧基质量分数的影响
2.1.3 反应时间对环氧基质量分数的影响
由图3可以看出，随着反应时间的延长,ESBS 的环氧基质量分数随之增加，反应时间为2h 时，其环氧基质量分数达到了18.1%。之后，随反应时间的进一步延长，环氧基质量分数反而缓慢下降。这是因为作为催化剂的甲酸是一种强酸，当反应时间过长时，它会与H 2O 2共同作用使环氧基开环，发生副反应，导致ESBS 环氧基质量分数的下降
[10]。
t /h调光镇流器
n (C
C)/n (H COOH )/n (H 2O 2)=1/0.5/0.6;
反应温度为60e
图3 反应时间对环氧基质量分数的影响
2.1.4 PEG-400对环氧基质量分数的影响
为了促使H 2O 2及原位生成的过氧甲酸分子与SBS 中的PB 部分链段碰撞接触的几率增大,
以便环氧化反应更好地进行，在体系中加入了少
量的相转移催化剂PEG-400，研究了其用量对ESBS 环氧基质量分数的影响，结果如图4所示。
w (PEG-400)/%
n (C汽车水箱除垢剂
C)/n (H COOH )/n (H 2O 2)=1/0.5/0.6；反应温度为60e ，反应时间2h 图4 P EG -400对环氧基质量分数的影响
司令图从图4可以看出，当加入PEG-400的质量为SBS 的1.5%时，环氧基质量分数由18.1%提高到了18.9%。这是由于PEG 含有极性的氧原子，可以溶于水中，而且其分子结构中较长的碳链可以溶于甲苯有机溶剂中。因此,PEG 可以把水中的H 2O 2和原位生成的过氧甲酸带入到有机相中，从而提高了甲酸和H 2O 2的利用率以及反应的转化率，使得ESBS 的环氧基质量分数在一定程度上得到了提高[11]。但随着PEG-400的用量进一步增多，环氧基质量分数有所下降，这是由于PEG-400所带的端羟基与甲酸反应生成了酯，消耗了部分甲酸，反而不利于环氧化反应的进行。2.2 E SBS 的结构表征t /min
a-SBS(M n =1.38@104,M w /M n =1.107);b-ESBS，其环氧基质量分数为18.1%(M n =1.51@104,M w /M n =1.354)
图5 S BS 及E S BS 的G P C 谱图
2.2.1 G PC 分析
由图5可知,SBS 在被环氧化之后,GPC 曲线
#39#第3期李红强，等.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的环氧化研究
向高分子量方向移动，分子量分布变宽。说明SBS 在环氧化反应的过程中，可能发生分子间双键的交联反应或者环氧基引发的分子间偶联反应，使得聚合物的分子量在一定程度上得到提高[9]
。
2.2.2 FT-IR 分析由图6可以看出,SBS 在747cm -1、964cm -1
和911cm
-1
处分别出现了代表丁二烯顺-1,4-加成、反-1,4-加成和1,2-加成结构的C )H 面外弯曲振动吸收峰[12]。除此之外，在1640cm -1和1660cm -1处的吸收峰分别归属于丁二烯1,2-加成和1,4-加成的双键。环氧化之后，在880cm -1和1250cm -1处出现了与环氧基有关的吸收峰，且其强度随着反应时间的延长而增大，由此可知SBS 发生了环氧化反应。相应地,C
C
双键吸收峰的强度在不同程度地减弱。相比较而言，丁二烯1,4-加成双键吸收峰在强度减弱的幅度上要比1,2-加成双键吸收峰大得多，说明前者在环氧化反应中的活性要大于后者
[13]
。另
外，曲线c 和d 在1724cm -1
处出现了羰基的吸收峰，在3500cm -1处也出现了微弱的羟基吸收峰。由此可知，随着反应时间的延长，少量环氧基
会发生开环副反应。
R /cm -1
a-SBS;b 、c 、d-分别为环氧化反应0.5、2.0、3.5h
后得到的ES BS
图6 S BS 及E SB S 的FT-IR 谱图
2.2.3 1H-NMR 分析
由图7可知，在SBS 的1
H -NMR 谱图中，化学位移为7.07、7.00和6.61处的峰归属于苯乙烯邻位、对位和间位上氢原子的特征峰，化学位移为5.02、5.40和5.46处的峰分别归属于SBS 中丁二烯1,2-加成、顺-1,4-加成和反-1,4-加成双键上的氢原子。环氧化反应之后，在2.
72和2.96处分别出现了反-环氧基和顺-环氧基上氢原子的特征峰[2]。比较5.02和5.45处峰的积分面积在环氧化前后减小的幅度，可知在环氧化反应的过程中，丁二烯1,4-加成双键的反应活性明显大于1,2-加成双键，这与FT -IR 谱图的结果一致。另外，比较图7(a 、b)在5.2~5.8之间的放大图，可知代表丁二烯1,4-加成双键上氢原子的特征峰有向低场方向移动的趋势，并且代表丁二烯顺-1,4-加成双键上氢
原子特征峰在积分面积上减小的幅度(从1.33减至0.68)也要大于反-1,4-加成双键(从1.28减至0.78)，这都说明了丁二烯顺-1,4-加成双键的环氧化反应活性大于丁二烯反-1,4-加成双键[14]。
营业执照镜框
a-SBS;b-ES BS ，其环氧基质量分数为18.1%
图7 S BS 及E SB S 的1H-NMR 谱图
3 结 论
(1)利用甲酸和过氧化氢原位生成的过氧甲酸对SBS 进行环氧化改性，可以制备出ESBS 。当甲酸用量较少时，随H 2O 2用量的增加,ESBS 的环氧基质量分数基本不变；当甲酸用量增加到
一定程度时，随H 2O 2用量的增加，环氧基质量分
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数显著提高。随着反应温度的升高和反应时间的
延长，环氧基质量分数均先增加，达到一个最大值后，又有所下降。当n (C
C )/n (H COOH )/
n (H 2O 2)=1/0.5/0.6，反应时间为2h，反应温度为60e 时,ESBS 的环氧基质量分数达到了18.1%。在体系中加入少量的PEG-400，有利于提高ESBS 的环氧基质量分数。
(2)GPC 测试表明,SBS 在环氧化之后，其分子量变大，分子量分布变宽，说明在环氧化反应过程中，可能发生分子间双键的交联反应或者环氧基引发的分子间偶联反应。FT -IR 及1
H -NMR 分析表明，在SBS 的环氧化反应过程中，丁二烯链段上双键的反应活性大小次序为：顺-1,4-结构>反-1,4-结构>1,2-结构。另外，随着反应时间的延长，少量环氧基会发生开环副反应。
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Study on the epoxidation of styrene -butadiene -styrene block copolymer
LI H ong -qiang 1,ZENG Xing -rong 1,WU We-i qing 2
(1.College of M ater ials Science and Eng ineer ing ,S outh China Univer sity of T echnology ,Guangz hou 510640,China;2.G uangz hou H ong Chang Ad hesives P roduct Factor y ,Guang z hou 510800,China)
Abstract:T he epox idized styrene -butadiene -styrene blo ck copo lymer (ESBS)w as prepared by an in situ generated perfo rmic acid method.The effects of the am ounts of hydr ogen perox ide and form ic acid,and reaction conditions on the mass fraction of epox ide groups w ere studied.The structure o f ES -BS w as characterized by GPC,FT -IR and 1
H -NMR.It w as found that the o rder of reactivity fo r C C of butadiene units w as:cis -1,4-unit >tr ans -1,4-unit>1,2-unit.In the process o f epo xidation reactio n,som e epox ide gr oups w ere opened.When n (C C)/n (H COOH )/n (H 2O 2)=1/0.5/0.6,re -actio n tim e w as 2h and reactio n temperature w as 60e ,the mass fractio n of epoxide gr oups attained 18.1%.T he addition of PEG -400co uld increase the m ass fractio n o f epox ide gro ups of ESBS to a cer -tain degr ee.
Key words:sty rene -butadiene -styr ene(SBS);form ic acid;hy dro gen perox ide;epox idatio n;str uc -ture
#41#第3期李红强，等.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的环氧化研究
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