文章编号:1004 - 9762 (2002) 01 - 0046 - 04
甲基丙烯酸甲酯- 苯乙烯共聚物
赫文秀1 ，张永强1 ，索全伶2 ，简丽2 ，贺文智2
(11 包头钢铁学院生物与化学工程系，内蒙古包头014010 ;21 内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特010062)
中图分类号: T Q316133 +5 文献标识码:A
摘要：采用悬浮聚合法合成了甲基丙烯酸甲酯(M MA) - 苯乙烯( S T) 共聚物珠粒，并通过正交实验，研究了分散剂
用量、搅拌速率、表面活性剂用量对共聚物珠粒粒径的影响，选择出最佳工艺参数1 Prep aration and d eterm ination of optimum exp erim ent
plan of m ethyl m eth acrylate2styrene copolym er
HE Wen2xiu1 ,ZH AN G Y ong2qiang1 ,SUO Quan2ling2 ,J I AN Li2 , H E Wen2zhi2
(1. Department of Biolog y and C hemical Eng ineering ,UIS T Baotou ,Baotou 014010 , C hina ; 2. C hemical S chool , Inner M ong olia University of Technolog y , H ohh ot 010062 ,China)
K ey w ords :EPC ; s uspension polymerization ;copolymerization ;preparation ;perpend icu larity
Abstract :The copolymer b eads of meth yl methacrylate(M MA) 2styrene ( S T) w ere synthesized b y the suspension polymerization. The in flu ence of the d ispersant d osag e , ag itating speed and surface active reag ent d osag e on d iameter of b eads w as investig ated. The optimu m copolymerization technical param eter w as chosen b y perpend icu lar experiment .
消失模铸造工艺是指造型后不拔模，模型在浇铸时气化的一种近年来发展起来的新型铸造工艺1该工艺打破了制模用木材，造型要取模的传统，这是铸造生产的一大革命1 消失模铸造以其特有的优越性，已越来越引起各国铸造界的关注1 经过世界各国消失模铸造工作者长期不懈的努力，这项新技术的发展十分迅速 1 1 但是随着研究的不断深入, 该工艺的缺陷也不断暴露1 在消失模铸造工艺中有3 大技术难题需要解决: (1) 具有优异铸模性能的可发性树脂的研制; (2) 满足消失模铸造要求的专用涂料的配制; (3) 消失模铸造专用设备的开发1
消失模铸造法涉及诸多技术领域，其中铸模材料的研制尤为重要1 铸模材料的性能将决定能不能获得有足够的尺寸精度、表面光洁度和形状规整的金属铸件，是影响铸件质量的重要因素1 目前常用也是最早使用的消失模铸模材料是可发性聚苯乙烯( EPS) 120 世纪80 年代，美国、日本开始研制可发性聚甲基丙烯酸甲酯( EP MMA) 作为铸模材料1 现在应用最广的铸模材料是可发性聚甲基丙烯酸甲酯, EP MMA 作消失模铸造模样材料具有许多优点，但仍存在以下问题 2 : (1) 价格比EPS 高; (2) 成型发泡条件比EPS 成型要求高; (3) 在机械性能方面EP MMA
Ξ 收稿日期:2001 - 12 - 10
基金项目：内蒙古教育基金重大资助项目(C D9806) ；内蒙古科技攻关项目(990131) 1 作者简介：赫文秀(1971 - ) ，女，内蒙古察右中旗人，包头钢铁学院助教，硕士1
赫文秀等：甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯共聚物的制备及最佳实验方案的确定47
泡沫材料弹性回复率比E PS 高，但压缩强度比E PS 低; (4) 发气量大1
鉴于EP MMA 和EPS 的优缺点, 如将甲基丙烯酸甲酯(MMA) 和苯乙烯( ST) 共聚，结合两者的优点进行改性，有望能够生产出优良的铸模材料1 综合考虑各方面条件，我们选择了苯乙烯- 甲基丙烯酸甲酯共聚树脂进行开发和研究，期望能对我国消失模铸造业的发展起到推动作用1
用作铸模材料，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚方法只能采用悬浮聚合法 3 1 悬浮聚合法的一个主要特点是最终产物的形态是颗粒态，这也是作为铸模材料所必须具备的一个条件1 悬浮聚合可以直接得到直径为5～1 000 μm 的球形颗粒, 可应用于对颗粒形态及粒径、粒径分布有很高要求的高分子材料的生产1 作为铸模材料的共聚物，其粒径为013～018 mm 为最佳，而且粒径分布越窄越好，本文通过正交实验对影响共聚物珠粒粒径分布的因素进行考察，优化反应条件以出最佳工艺条件1 存期间要加入阻聚剂以防止其缓慢聚合，另外单体中含有一定量的杂质，有的杂质可以作为链转移剂, 使反应产物复杂化，影响产物的分子量和分子量分布，从而影响产品性能1 此外引发剂BPO 也含有一定量的杂质，为了提高引发效率也必须进行纯化1 11211 单体MMA 和ST 的纯化方法 首先用w (NaOH) = 10 %的氢氧化钠溶液洗涤单体几次，此时苯乙烯单体变为黄，而甲基丙烯酸甲酯单体的颜未发生变化，然后用蒸馏水洗涤单体至中性，用无水氯化钙脱水处理后进行减压蒸馏, 在真空度为01086 MPa ，蒸汽温度为2415 ℃时开始滴出苯乙烯单体并且黄消失，蒸汽温度为3615 ℃ 时开始蒸出甲基丙烯酸甲酯单体，蒸馏后的单体要先抽真空，再通入氮气进行保护，最后放入冰柜中待
用1
11212 引发剂BPO 的纯化方法
首先用无水碳酸钾对丙酮进行脱水处理，然后进行蒸馏，收集55～5615 ℃的馏分1 把BPO 溶于蒸馏后的丙酮中直至饱和，必要时对溶液进行加热，将此饱和溶液进行过滤后，用水泵抽真空直至出现少量结晶，然后放入冰柜中3～6 h 后取出，轻轻倒掉上面的溶剂，结晶物抽干后氮气保护，然后放入冰柜中待用1
113 实验方法
先将10615 m l 蒸馏水和01639 g (水重的016 %) 磷酸钙加入到500 m l 三口瓶中，再加入01001 1 g (水重的01001 %) 磷酸二氢钠,01001 1 g (水重的01001 %)十二烷基磺酸钠和01003 2 g ( 水重的01003 %) 硫化钠，开始通氮气、搅拌和水浴加热，当温度升到75 ℃时加入溶有01655 g (单体总摩尔数的015 %) 过氧化二苯甲酰的15 m l 甲基丙烯酸甲酯和411 m l 苯乙烯单体混合物，继续通氮气1 h ,75 ℃恒温反应8 h ，然后再升温到95 ℃熟化2 h ，反应结束后降温至30 ℃时出料，所得共聚物珠粒先用w ( HC l ) = 10 %的盐酸进行洗涤，再用蒸馏水冲洗，边洗边过滤直至中性，将洗净后的共聚物珠粒自然晾干，经试样筛筛分后得到不同粒径的珠粒1
实验内容及方法
1
111 实验装置
甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的悬浮聚合实验( 见图1) 使用500 ml 玻璃三口瓶，一口通入氮气进行保护；另外两口分别装有冷凝器和电磁搅拌器，用恒温水浴加热，并维持75 ℃1 冷凝器与液封装置相连, 以使反应在惰性条件下进行1
图1 共聚实验装置图
F ig. 1 T est equipment of copolymerizatio n
11 玻璃恒温水浴缸;21 热电偶;31 控温仪;41 导气管;
51 搅拌器;61 冷凝管;71 水浴搅拌器;81 液封
正交实验设计与结果分析
2
211 正交实验目标函数的确定
铸模材料对粒径有一定要求，这是因为粒径越大发泡剂的吸附量越大，粒径越小，表面积越大，发泡剂越易挥发, 珠粒保存期短, 即发泡能力容易下
112 单体和引发剂的纯化4
在参加反应前单体需进行纯化1 因为单体在贮
48
包 头 钢 铁 学 院 学 报 2002 年 03 月 第 21 卷 第 1 期
降 ，不易得到低密度模型 1 合格的共聚物珠粒粒径 应在 013～018 mm 范围内
5 ,6
1 为了达到此目的 ，采
用正交实验研究影响粒径分布的因素 1
212 正交实验因素水平的确定
悬浮聚合过程是在分散剂存在下 ，借助于搅拌 的分散作用将单体分散为小液滴而进行聚合 1 分散
过程是由搅拌桨产生的剪切与湍流作用推动的 1 当 搅拌速率一定时 ，随着分散剂用量的增加 ，聚合物粒 径减小 ，所以搅拌速率和分散剂用量都要影响粒径 且有交互作用 1
在悬浮聚合中 ，为了进一步降低表面张力 ，改善 分散能力 ，提高保护能力 ，更好地控制粒径分布 ，往 往要加入分散剂的助剂即表面活性剂十二烷基磺酸 钠 ，其用量很少时就有显著的效果 ，所以它也是影响 粒径分布的因素 1
对苯乙烯磺酸钠综上所述 ，在正交实验中 ，选择分散剂用量 、搅 拌速率 、表面活性剂用量 3 个因素作为研究对象 1
在 前 人 实 验 基 础 上 选 择 分 散 剂 用 量 为 0145 % , 0150 % ,0155 % , 0160 % ( 水 重 量 的 百 分 数) 四 水 平 ; 搅拌速率为 400 ,450 ,500 ,550 r/ min 四水平 ；表面活 性剂用量为 01000 88 ,01001 1 ,01001 32 ,01001 65 g 四 水平 1
考虑到搅拌速率和分散剂用量的交互作用对共 聚物珠粒粒径的影响 , 选用正交表 L 16 4 (5) ] 安排实 验 ，正交实验的因素水平见表 17 ～9 1
表 2 粒径分布数据
T a b le 2
Data o n dia m eter o f b ea d s d istribution
实验号 A ×C 目标值
A B C 1 # 2
#
1 1 1 1
2 2 2 2
3 3 3 3
4 4 4 4
均质泵1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4
1 2 3 4 2 1 4 3 3 4 1 2 4 3 2 1
1 2 3 4 3 4 1 2 4 3 2 1 2 1 4 3
1 2 3 4 4 3 2 1 2 1 4 3 3 4 1 2
60. 94 55. 6 79. 48 69. 56 59. 25 33. 76 72. 51 37. 57 58. 88 64. 36 20. 06 48. 25 70. 11 70. 48 47. 27 44. 57
#
3 4 # 5 # 6 # 7 # 8 # 9
# #
10
11 # 12 # 13 # 14 # 15 # #
16
M 1 M 2 M 3
M 4
265. 58 203. 09 191. 55 232. 43 249. 18 224. 20 219. 32 199. 95 159. 33 210. 37 246. 41 276. 54 252. 18 183. 34 247. 66 209. 47 210. 14 231. 56 231. 60 219. 35 T = 892. 65
R 74. 03
49. 23 117. 21 68. 84
21. 46
j
剑式机器人
S j 821. 85 307. 89 1 906 . 96 803. 87 81. 46
火锅红
根据表 2 所得结果进行方差分析和显著性检
验 ，结果见表 31
表 1 正交实验因素水平表
T a b le 1 F actor and lev el in p erp endicular experiment
表 3 方差分析和显著性检验结果
V ariance analysis and result of signif i catio n test T
a b le 3 因
素
方差来源
F 显著性
S f S 1 水 平
A
分散剂用量/ % B
表面活性剂用量/ g C
搅拌速率/ (r ·m in 21)
3 A B C A ×C
821. 85
307. 89 1 906. 96 803. 87
防盗报警装置81. 46
3 3 3 3 3
273. 95 102. 63 635. 65 267. 96 27. 15
10. 09 3. 78 23. 41 9. 87 9. 00
3 3
1 0. 45 0. 000 88 400
2 0. 50 0. 001 1 450 误
差 3
0. 55 0. 001 32 500 4
0. 60
0. 001 65
550
考察各因素对粒径分布的影响 1 由于 F 0. 95 (3 ,3) = 9. 23 ，而 F A 和 F A ×C 均大于 9123 ，所以因素 A , A 与 C 的交互作用是显著的 1 F 0. 99 (3 ,3) = 29. 5 , 而 F C 接 近于 F 0199 ( 3 , 3) , 所 以 因 素 C 的 作 用 非 常 显 著 1
F 0190 (3 ,3) = 5. 39 > F B ，所以因素 B 的作用不显著 1
由于交互作用 A ×C 对粒径的影响显著 ，则可 选择交互效应 ( ac ) ij 中最大者对应的水平 A i , C j , 求 A i , C j 的各自效应 , 见表 41
213 正交实验结果分析
共聚合成所得珠粒经筛分后 ，计算在各种粒径 范围内的珠粒重量占总量的百分数 ，以此来表示粒 径分布情况 1 根据消失模铸造对珠粒粒径的要求 , 选择粒径在 20～60 目 (0190～0130 mm ) 的珠粒占总 量的百分数作为目标函数值进行数据分析 ，见表 21
赫文秀等 ：甲基丙烯酸甲酯 —苯乙烯共聚物的制备及最佳实验方案的确定
49
表 4
T a b le 4 A 与 C 各自效应 ( D ij )
E a ch effect o f A and C
表 4 中 a i 又由公式 [ ac ] ij = ( rM i j - T ) / n , c j = ( rM ji - T ) / n ,
= ( r 2 D ij - T ) , ( ac ) ij = ac ] i j - a i
C j
- c j , 求出联合效应 ( 表 5) 1
从表 5 中 A 与 C 的交互效应可知 , ( ac ) 22 = 11. 675 在所有 ( ac ) ij 中最大 1 因此 A 因素选择 A 2 水平 1 由于 因素 C 的显著性远大于交互作用 A ×C 的显著性 ，因 此应首先考虑单因素 C 对粒径分布的影响 , 由表 2 可
知 ，因素 C 取 C 4 水平 1 由于 B 因素的作用不显著 ，由表 2 可知 , B 因素选择 B 1 水平 1 所以以粒径分布为目标函 数的共聚反应的最佳实验方案为 A 2 B 1 C 41
A i 总和 效应 a i
C 1
C 2
C 3
C 4
A 1 A 2 A 3
A 4
总 和
效应 c j
60. 94 33. 76 20. 06
44. 57
159. 33 55. 6 59. 25 48. 25
47. 27
210. 37 79. 48 37. 57 58. 58
70. 48
246. 41
5. 812 69. 56 72. 51 64. 36
70. 11
276. 54
钣金专用工具13. 352
265. 58 203. 09 - 191. 55 -
232. 43
892. 65
10. 604 5. 018 7. 903
2. 317
- 15. 958 - 3. 198 表 5 A 与 C 联合效应
T a b le 5 U nited effect of A and C
[ ac ]11 = 5. 149
[ ac ]21 = - 22. 031 [ ac ]31 = - 35. 731 [ ac ]41 = - 11. 221
( ac ) 11 = 10. 503 ( ac ) 21 = - 1. 055 ( ac ) 31 = - 11. 87 ( ac ) 41 = 2. 42
[ ac ]12 = - 0. 191
[ ac ]22 = 3. 459 [ ac ]32 = - 7. 541 [ ac ]42 = - 8. 521 ( ac ) 12 = - 7. 597 ( ac ) 22 = 11. 675 ( ac ) 32 = 3. 56 ( ac ) 42 = - 7. 64
[ ac ]13 = 23. 689
[ ac ]23 = - 18. 221 [ ac ]33 = 3. 089 [ ac ]43 = 14. 689 ( ac ) 13 = 7. 273 ( ac ) 23 = - 19. 015 ( ac ) 33 = 5. 18 ( ac ) 43 = 6. 56
[ ac ]14 = 13. 769
[ ac ]24 = 16. 719 [ ac ]34 = 8. 569 [ ac ]44 = 14. 319 ( ac ) 14 = - 10. 187 ( ac ) 24 = 8. 385 ( ac )
34 = 3. 12 ( ac ) 44 = - 1. 35
参考文献 :
结论
(1) 共聚反应的最佳工艺条件为分散剂用量为
水重的 0150 % ，表面活性剂用量为 01000 88 g ，搅拌 速率为 550 r/ min 1
(2) 随着搅拌转速的增大 ，平均粒径逐渐减小 ,
粒径分布变窄 1 因为转速的增大 ，除了增大剪切作 用外 ，同时也增大了体系的循环作用 ，轴向混合程度 增加 ，使釜内各处的剪切效果的差别减小 ，湍动程度 的差别所引起的粒径不均匀性相应地得到改善 ，所 以粒径分布变窄 1
(3) 平均粒径随分散剂浓度的增加而减小 1 因
此分散剂浓度增大 ，也就增加了连续相的粘度 ，并包 裹在液滴外层 ，起着防止凝聚的作用 ，同时由于界面 张力的降低 ，也使颗粒直径减小 ，粒径分布随分散剂 浓度的增大而变窄 1
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