CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷增刊·252·
化工进展
低温热力学分析
韩生1,3，宋玉萍2,3，任天辉3，王鹏4
（1上海应用技术学院化学化工学院，上海 200235；2中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆独山子 833600；3上海交通大学化学化工学院，上海 200240；4上海海联润滑材料科技有限公司，上海
盛泽坯布网200235）
摘要：采用低温差示扫描量热法（DSC）从热力学方面探讨了聚丙烯酸酯－马来酸酐类聚合物在柴油中的降凝机理。研究表明此类聚合物的加入改变了柴油本身的结晶过程，添加剂首先起到晶种的作用在柴油中先结晶出来，随后柴油中的蜡逐渐结晶出来，添加剂的加入增加了柴油中晶核的数量，降低了晶体的大小，降低了结晶的速度，因此认为添加剂的加入控制了石蜡烷烃结晶的速度，同时通过DSC方法计算所得到加剂柴油的焓变ΔH的大小可粗略评价柴油的低温流动性能。 关键词：聚丙烯酸酯-马来酸酐类聚合物；DSC；降凝机理
多年来，化学添加剂已经被用来改进柴油的低温性能，添加剂的主要作用是改进柴油中石蜡晶体的形状及大小，并且降低柴油的凝点及冷滤点。
目前热学分析技术DSC、显微镜等已经被用来研究柴油结晶热力学，目的是更好地理解柴油添加剂与柴油的相互作用机理，并且预测柴油添加剂对柴油低温性能的影响效果。聚丙烯酸酯-马来酸酐类聚合物是一类性能良好的低温流动改进剂，本论文主要应用了DSC热分析仪研究了此类聚合物柴油降凝剂与柴油的作用机理。
1 实验部分
1.1 实验仪器及实验条件
DSC测量仪器是梅特勒-拖利多DSC27HP，温度的精度是±0.1 ℃，ΔH的精度是0.1 J/g。样品的用量在10 mg左右，将样品放在铝坩埚里，并将其放在样品室里。样品室的温度由计算机程序控制可程序升温和降温，在实验中温度扫描范围在 30～－60 ℃，以5 ℃/min 速度程序降温，N2流量为5 mL/min。 1.2添加剂及基础油
基础油是兰州石化公司炼油厂提供的柴油，此柴油是由直馏柴油、加氢柴油及煤油调和而成的。，添加剂是依照文献合成的添加剂甲基丙烯酸酯与马来酸酐二元共聚物和甲基丙烯酸长碳链酯、马来酸酐与甲基丙烯酸低碳链酯的三元共聚物。2 结果与讨论
2.1 基础柴油及加入甲基丙烯酸酯与马来酸酐二元共聚物降凝剂DSC分析
基础柴油以及在基础柴油中分别加入不同量甲基丙烯酸酯与马来酸酐二元共聚物添加剂DSC分析如图1。
4.5
5.0 5.5
6.0 6.5
7.0 7.5
8.0 8.5
t/min
9.0
图1 基础柴油及加不同量C14MC-MA添加剂柴油的DSC
谱图
1—基础柴油的DSC谱图；2—基础柴油中加入100 ppm的添加剂；
节能装置3—基础柴油中加入200 ppm的添加剂；4—基础柴油中
加入500 ppm的添加剂
在DSC的测量中可以获得开始相变的温度、峰值最高时的温度、相变结束时的温度以及相变热的数据，其数据结果见表1。
从图1可以看出，在柴油中加入C14MC-MA添加剂后，开始发生液-固相转变的时间提前了，即出峰的起始温度升高了（可见表1中的数据），并且从
增刊韩生等：聚丙烯酸酯-马来酸酐类聚合物在柴油中降凝机理的低温热力学分析·253·
表1基础柴油及加不同量C14MC-MA添加剂柴油的
DSC数据
样品Integral
/mJ系统温度监控
Normalized
(ΔH)/J·g－1
Onset
/℃
Peak
usb存储器
/℃
Endset
/℃
基础柴油29.09 3.09 －3.10 －4.27－6.00添加剂100 ppm 49.01 2.99 －3.08 －4.31－6.32添加剂200 ppm 42.00 2.89 －2.52 －3.49－5.29添加剂500 ppm 42.84 2.97 －2.56 －3.74－5.73
图中可以看出，液-固相变的峰变宽了。这与某些文献报道的不一致[1]，他认为当在油中加入降凝剂后，发生相变的温度降低了。从表1中的数据可以看出，在柴油中加入添加剂后，焓变ΔH稍微有些降低。并且随着添加剂剂量的增加，谱图变化不大。
说明添加剂C14MC-MA的加入改变了结晶的过程，添加剂在柴油中先结晶出来，起到晶种的作用，随后柴油中的蜡逐渐结晶出来。添加剂的加入增加了柴油中晶核的数量，降低了晶体的大小，降低了结晶的速度，因此认为添加剂的加入控制了石蜡烷烃结晶的速度。
2.2 基础柴油及加入甲基丙烯酸长碳链酯、马来酸酐与甲基丙烯酸低碳链酯的三元共聚物降凝剂的DSC分析
图2给出了基础柴油以及在基础柴油中分别加入不同量C14MC-2MA-C1MC添加剂的DSC谱图。
6.0 6.5
7.0 7.5
8.0
t/min 8.5
2 3
4
1
图2 基础柴油及加不同量C14MC-2MA-C1MC
添加剂柴油的DSC谱图
1—基础柴油的DSC谱图；2—基础柴油中加入100 ppm的添加剂；
3—基础柴油中加入200ppm的添加剂；
4—基础柴油中加入500 ppm的添加剂
在DSC的测量中可以获得开始相变的温度、峰值最高时的温度、相变结束时的温度以及相变热的数据，其数据结果见表2。
表2基础柴油及加剂柴油的DSC数据
样品
Integral
/mJ
Normalized
(ΔH)/J·g－1
Onset
/℃
Peak
/℃
Endset
/℃基础柴油29.09 3.09 －3.10 －4.27－6.00添加剂100 ppm36.37 2.78 －2.48 －3.15－4.57添加剂200 ppm48.77 2.87 －3.22 －4.05－5.73添加剂500 ppm43.17 2.86 －2.81 －3.48－5.09从图2可以看出，在柴油中加入C14MC-2MA- C1MC添加剂后，开始发生液-固相转变的时间提前了，即出峰的起始温度升高了，并且从图中可以看出，液-固相变的峰变宽了。从表2中的数据数据可以看出，在柴油中加入C14MC-2MA-C1MC添加剂后，焓变ΔH有些降低，与前面添加的C14MC-MA 降凝剂在柴油中的作用效果相比，C14MC-2MA-C1MC在柴油中的降低凝固点的效果稍好一些，焓变ΔH的降低程度相应多一些。所以在考察降凝剂在柴油中的降凝效果时，可以用DSC 的方法测定加剂柴油的ΔH，并进行对比，这个方法比测定柴油的凝点冷滤点要方便省时。随着添加剂剂量的增加，谱图变化不大。
说明添加剂C14MC-2MA-C1MC的加入改变了结晶的过程，添加剂在柴油中先结晶出来，起到晶种的作用，随后柴油中的蜡逐渐结晶出来。增加了柴油中晶核的数量，降低了晶体的大小，降低了结晶的速度，因此认为添加剂的加入控制了石蜡烷烃结晶的速度。
3 结论
（1）在柴油中加入合成的一系列甲基丙烯酸高碳醇酯与马来酸酐、甲基丙烯酸短碳链烷基酯二元共聚物和三元共聚物后，开始发生液-固相转变的时间提前了，即出峰的起始温度升高了，焓变ΔH有些降低。通过DSC实验可以认为，当柴油中加入添加剂后，添加剂改变了石蜡晶体的大小降低石蜡的结晶速率。合成的一系列甲基丙烯酸高碳醇酯与马来酸酐、甲基丙烯酸短碳链烷基酯二元共聚物和三元共聚物后，开始发生液-固相转变的时间提前了，即出峰的起始温度升高了，焓变ΔH有些降低。通过DSC实验可以认为，当柴油中加入添加剂后，添加剂改变了石蜡晶体的大小降低石蜡的结晶速率。
（2）在甲基丙烯酸十四酯与马来酸酐的聚合物中引入第三单体甲基丙烯酸短碳链酯时，使聚合物在柴油的降凝效果有所提高。
化工进展 2009年第28卷·254·
（3）通过DSC实验的对比发现，当添加剂在柴油中的降凝效果好时，焓变ΔH会低一些，所以可以用DSC的实验方法考察一个降凝剂在柴油中的降凝效果，这个方法比较方便省时。
参考文献
[1] Wisotsky M J，Miller H N. Oil compositions containing copolymers
of ethylene and vinyl esters of C2 to C5 monocarboxylic acid ethylenically unsaturated：US，3638349[P]. 1972.
[2] Chen J C. Cold flow improver：US，4512775 [P].1985.
[3] Kidd N A. Terpolymers of ethylene，vinyl acetate，and styrene as
pour point depressants for distillate fuels：US，4362533[P]. 1982. [4] Botros M G.Ethylene vinyl acetate and isobutylene terpolymer as a cold
flow improver for distillate fuel compositions：US，5681359[P]. 1997.
[5] Krull M，Reimann W. Process for improvering the cold flow
properties of fuel oils：US，6090169[P]. 2000.
[6]Borthakur A，Laskar N C，Mazumdar R K，et al. Synthesis and
evaluation of alkyl fumarate-vinyl acetate copolymers in combination with alkyl acrylates as flow improvers for Borholla crude oil[J]. J.
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Chem. Tech. Biotechnol.，1995，62：75-80.
[7]Liao K J，Zhai Y C. Study on three kinds of alcohols esterified
copolymer of maleic anhydride and olefins as pour-point depressant for diesels[J]. Pet. Sci. Technol.，1998，16(9&10)：971-977.马来酸酐
[8]Liao Kejian，Zhai Yuchun.Study on alcohols mixture esterified
copolymer of maleic anhydride with mixed olefins，acrylic alkyl ester and styrene as pour-point depressant for diesels[J]. Pet. Sci. Technol.，1999，17(1&2)：51-56.
[9]EI-Gamal I M，Khidr T T，Ghuiha F M. Nitrogen-based copolymers as
wax dispersants for paraffinic gas oils[J]. Fuel，1998，77(5)：375-385.
[10] 董丽美，解世文. 顺丁烯二酸酐共聚物降低柴油冷滤点的研究[J].
石油学报：石油加工，1996，29（4）：66-75.
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