聚丙烯接枝马来酸酐机理

马来酸酐接枝聚丙烯的机理研究
聚丙烯(PP)由于非极性,表面能低的特点,导致了它的染性、粘结性、亲水性及与其他极性高分子或无机填料的相容性很差,从而使聚丙烯的的应用受到了很大限制。为了克服上述缺点,通常采用接枝的方法在PP手机受话器链上引入带有官能团的单体来进行改善。其中以接枝马来酸酐(MAH)为最常用的方法。虽然MAH接枝PP水幕系统锰铁合金已有很长的研究历史,但对其反应机理的研究,仍存在一些问题。
MAH接枝PP通常分为三个历程,即:(1)大分子自由基的形成;(2)与MAH接枝;(3)发生β-断裂。后两者哪个过程占优势,依赖于MAH的浓度和反应温度等实验条件。经过(2)(3)过程产生的中间体,一部分继续和MAH反应,另一部分将发生各种自由基终止反应。整个过程如图1所示。最终产物包括:接枝加成产物(4)(7)β断链后的端烯基产物(5)(9)和断链后链端自由基的加成产物(10)马来酸酐、(11)
图1 PP接枝MAH的反应机理
De Roover等人以模型化合物的研究和红外光谱的分析为基础,提出一套机理。他们认为,在熔融接枝过程中,产生的大分子二级自由基数目很少,可以忽略。而三级自由基全部发生 断裂,因此MAH只能接在PP断裂产生的 大分子末端,即以(10)(11)复合挤塑聚苯板为主。产物中MAH的浓度大于由PP产生的末端自由基的浓度。因此,De Roover等人认为,在产物中MAH主要以5 6个单元的低聚物形式存在。
Henien等人通过对产物进行NMR分析后认为,经引发剂引发而产生的PP三级自由基能够直接与MAH接枝,形成接在PP三级碳上的结构,即产物(4)(7)。并且通过对MAH官能化后的聚乙烯(PE)、乙丙橡胶(EPM)的核磁共振谱进行研究,发现MAH磁疗被在聚烯烃中的存在形式与聚烯烃本身的结构密切相关。MAH在高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)中既有单环形式也有低聚物存在,而在含有大量叔氢原子的交替共聚EPM和等规聚丙烯(iPP)中,MAH以单环的形式接入其中,说明在PP熔融接枝MAH的过程中,MAH不能发生自聚。这符合MAH 自聚的温度上限理论,即当实验温度超过MAH聚合上限温度Tc时,解聚速度大于聚合速度,MAH的均聚物不可能存在,即产物PP接枝产物以(11)为主。
总之,对于MAH接在PP末端的机理,人们一 直比较关心PP是先发生 断裂,再与MAH
枝,还是先接枝后断裂。一般来说,如果PP 先发生 断裂,那末MAH将以单键形式接在 PP上;如果先接枝后断裂,得到的是MAH PP的末端以双键相连的结构。

本文发布于:2024-09-21 23:25:16,感谢您对本站的认可!

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