《玻璃纤维》2021年 第1期
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中图法分类号：TQ342+.742
文献标识码：A
赵洪宝，马超，郝郑涛，马 丹
（南京玻璃纤维研究设计院有限公司，南京 210012）
摘 要：采用中性盐雾、乙酸盐雾、铜加速乙酸盐雾3种电化学方法研究碳纤维/环氧复合材料与CR4级冷轧钢板的电偶腐蚀行为。比较了CR4级冷轧钢板与碳纤维复合材料紧固件构成偶对时3种盐雾腐蚀试验的电偶腐蚀性能。结果表明在NaCl电解质溶液体系中电偶腐蚀作用对CFRP影响不大，CFRP基本没有受到腐蚀。关键词：CFRP与金属结合件；中性盐雾；乙酸盐雾；铜加速乙酸盐雾
Research on Salt Spray Corrosion Tests of CFRP and Metal Assembly*
Zhao Hongbao, Mao Chaoqun, Hao Zhengtao, Ma Dan
( Nanjing Fiberglass Research & Design Institute Co., Ltd., Nanjing 210012 )
Abstract: The galvanic corrosion behavior of CFRP and CR4 cold rolled steel sheets was studied by using neutral salt spray, acetic acid salt spray and copper accelerated acetic acid salt spray. The galvanic corrosion performances of CR4 cold rolled steel sheet and carbon fiber composite assembly in three salt spray corrosion tests were compared. The results have shown that galvanic corrosion has little effect on CFRP in NaCl electrolyte solution, with CFRP hardly corroded.Key words: CFRP and metal assembly; neutral salt spray; acetic acid salt spray; copper accelerated acetic acid salt spray
0 前言
车辆排队长度
碳纤维增强树脂基复合材料（Carbon Fiber Reinforced Plastics，CFRP），具有众多优异性能，广泛应用于各领域。CFRP在服役过程中会发生老化，湿热老化是复合材料主要的腐蚀失效形式，而使复合材料的弯曲和拉伸强度下降最多的是海洋环境［1-3］。 盐雾试验（Salt Spray Test）方法通过模拟海洋大气或者海边大气中的盐雾，同时配合温度、湿度等环境
因素对复合材料进行腐蚀老化［4,5］
。参考现有的盐雾试验标准及其他相关资料，电化学腐蚀试验方法需从样品的预处理、试验设备、试验方法、试验结果评价等方面展开。本研究采用中性盐雾、乙酸盐雾、铜加速乙酸盐雾3种方法对CFRP与金属结合件进行腐蚀试验，考察3种盐雾腐蚀试验的方法适用性。
1 实验部分1.1 样品
参比样品由CR4级冷轧钢板制成，试样尺寸为150 mm×70 mm×1 mm。样品无缺陷，即无空隙、划痕 及氧化。表面粗糙度Ra=0.8±0.3μm。
试验样品为70 mm×150 mmCR4级冷轧钢
项目名称：国家新材料测试评价平台复合材料行业中心
收稿日期：2020-12-15修回日期：2020-12-30
作者简介：赵洪宝（1989- ），男，标准认证技术研究院评价研究所副所长，工程师。主要从事碳纤维及复合材料测试评价相关工作。
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板和紧固形式的CFRP板结合件。冷轧钢板厚度 1±0.2 mm，尺寸为150 mm×70 mm，中心位置打孔。CFRP板尺寸为150 mm×70 mm×2 mm，中心位置机削打孔，试验样品见图
1。
钢丝胶带图1 试验样品
1.2 试验溶液
中性盐雾溶液：氯化钠溶液浓度应该在50±5 g/L， 该溶液在25 ℃下的密度值应该在1.029到1.036之间。氯化钠溶液中的铜含量应＜0.001%（质量分数），镍含量应＜0.001%（质量分数）。调节盐溶液的pH值，使得盐雾箱中收集到的喷雾溶液在室温（25±2 ℃）条件下的pH值在6.5～7.2范围内。
乙酸盐雾溶液：向已配制的氯化钠溶液中加入适量的冰乙酸，保证盐雾箱中收集液的pH值在3.1～3.3范围内。
铜加速乙酸盐雾溶液：向上述乙酸盐雾溶液中，溶入适量的CuCl 2·2H 2O，其浓度为0.26±0.02 g/L （即0.205±0.015 g/L的无水氯化铜）的混合溶液。
1.3 试验过程
首先进行盐雾箱腐蚀性能的评价，采用超声
清理装置，彻底清洗参比样品，然后干燥称重，精确到±1 mg。利用可剥性塑料薄膜保护参比试样的背面，试样边缘也应用塑料薄膜保护。将4个参比样品放置盐雾箱内的四角。未保护的一面朝上并与垂直方向成20°±5°的角度。中性盐雾试验持续时间：48 h ；乙酸盐雾试验时间：24 h ；铜加速乙酸盐雾试验时间：24 h。试验结束后立即取出参比试样，除去试样背面的保护膜。去除腐蚀产物。在室温下用水清洗参比试样，再用乙醇彻底清洗，干燥后称量参比样品，精确到±1 mg。将计算的质量损失除以参比试样的暴露面积，得出参比试样的单位面积质量损失（g/m 2）。确认盐雾箱腐蚀箱符合标准后，分别进行3种盐雾腐蚀试
验，记录盐雾箱中温度、80 cm 2水平面积上的平均沉降率、收集溶液的pH值。按相同的位置及角度摆放样品，3种盐雾腐蚀试验分别持续96 h、48 h、48 h。试验结束后，在80 ℃下干燥24 h，记录质量变化。
2 结果与讨论
2.1 盐雾箱腐蚀性能的评价
压花辊用惰性材料制成参比试样架。参比试样的下边缘应与盐雾收集器的上部处于同一水平。试验结束后立即取出参比试样，除去试样背面的保护膜。通过物理方法去除腐蚀产物。在室温下用水清洗参比试样，再用乙醇彻底清洗，干燥后称量参比样品，将计算的质量损失除以参比试样的暴露面积，得出参
比试样的单位面积质量损失（g/m 2），见表1。
表1 参比样品质量损失结果
试验类型
质量损失单值 g/m 2
可接受的质量损失 g/m 2
中性盐雾试验0.026、0.038、0.053、0.05370±20乙酸盐雾试验0.107、0.040、0.041、0.01440±10铜加速乙酸盐雾试验
0.079、0.132、0.100、0.090
55±15
2.2 腐蚀机理
盐雾对金属结合件的腐蚀是以电化学作用而逐渐地损坏的，主要是导电的盐溶液渗入金属内部发生了电化学反应，形成“低电位金属-电解质溶液-高电位杂质”的原电池系统，从而发生电子转移，阳极金属
出现溶解，最终形成腐蚀生成物（即锈或氧
化铁、氧化镍、氧化锡等）［7］。腐蚀生成物可能在原
来腐蚀部位，或者由于盐雾的流动或蔓延而覆盖非
腐蚀区域。
同理对于金属保护层和有机涂层的盐雾腐蚀机理也一样。盐雾腐蚀破坏过程中起主要作用的是Cl -，
Cl -半径较小，只有1.81×10-10 m，因此具有很强的穿透能力，容易穿透金属氧化层和防护层进入到金属内部，破坏金属的钝态。同时，Cl -具有一定的水合能，容易吸附在金属表面的孔隙、裂缝等位置，
取代保护金属氧化层中的氧，致使金属受到破坏［8］。
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盐溶液的电化学腐蚀过程如下：阳极：金属以水化离子的形式进入溶液，并把当量的电子留在金属，电子从阳极流到阴极。
Me→Me +++2e （1）Me+nH 2O→Me +++.nH 2O+2e （2）阴极：留在金属中的剩余电子被氧去极化，氯通过扩散或对流，到达阴极表面，吸收电子而成为氢氧根离子：1/2O 2+H 2O+2e→2OH -，溶液中氯化钠溶液离解，同时生成腐蚀物。
NaCl→Na ++Cl - （3）
2Me +++2Cl -+2OH -→MeCl 2.Me（OH）2 （4）除了Cl -外，盐雾腐蚀机理还受溶解在盐溶液
里（实质上是溶解在试样表面的盐液膜）氧的影响。氧能够引起金属表面的去极化过程，从而加速阳极金属溶解。另外，由于盐雾试验过程中的持续喷雾，不断沉降在试样表面上的盐液膜使含氧量始终保持在接近饱和状态［9］。腐蚀物的生成，使渗入金属缺陷里盐溶液的体积逐渐膨胀，可能导致金属内应力的增大，引起应力腐蚀，涂层鼓
起等现象［10］
。
2.3 3种盐雾腐蚀试验结果
调节3种盐溶液的pH值，监测记录盐雾箱中收集到的喷雾溶液pH值、盐雾箱中温度、80 cm 2水平面积上的平均沉降率。结果见表2。
表2 试验条件监测结果
试验类型
盐雾箱中温度
喷雾溶液pH 值
80 cm 2水平面积上的平均沉降率
中性盐雾试验35.2 ℃ 6.99 1.34 mL/h 乙酸盐雾试验35.4 ℃ 3.29 1.35 mL/h 铜加速乙酸盐雾试验
50.4 ℃
3.28
1.35 mL/h
可知本文3种盐雾腐蚀试验条件均在ISO 21746:2019《复合材料与金属结合件—碳纤维增强塑料粘结结构件人工气候下的电偶腐蚀试验—盐雾试验》指定范围内，停止喷淋盐溶液，开始测
试。试验结束后，为了降低去除腐蚀产物的风险，在冲洗拆卸试样之前，试样需在80 ℃下干燥24 h 后记录试验前后质量变化，结果见表3。铜离子的引入可以有效加速腐蚀速率。
表3 试验样品质量损失结果
试验类型
靶板腐蚀时间/ h
质量损失单值 g/m 2
中性盐雾试验960.101、0.104、0.095、0.101乙酸盐雾试验480.037、0.040、0.045、0.034铜加速乙酸盐雾试验
48
0.341、0.332、0.310、0.295
3 结论
（1）本文中3种盐雾腐蚀试验严格按照方法标准的要求执行，腐蚀程度在很大程度上取决于温度、盐溶液浓度、溶液PH值、盐雾沉降率及流速等方面。（2）在一定温度条件下，腐蚀速度是由盐浓度与溶解在溶液中的氧含量两个因素来控制的。当溶液中氧的含量能满足电化学反应时，腐蚀速度受
盐浓度控制，即Cl -浓度越大，发生的反应越强，腐蚀速度与浓度成正比。
（3）盐雾沉降率反映了喷雾密度和均匀性。金属表面液膜的更新速度随盐雾沉降率的增加而加快。盐雾沉降率过低会影响金属表面液膜的更新速度。控制盐雾沉降率，保障腐蚀速度稳定，使试验结果可以再现。因此标准中规定盐雾沉降率控制在1.5±0.5 mL/h范围内。
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