材料科学系蒋程捷顾雄
指导老师：蒋益明
摘要：建立电化学极化曲线扫描方法，表征ITO（氧化铟锡）透明导电薄膜电化学腐蚀现象，发现ITO薄膜阴极极化下发生严重电化学腐蚀。利用SEM和XRD分析了ITO腐蚀产物，并通过极化曲线和四探针法测方块电阻得到ITO的腐蚀随电压、pH值、氯离子浓度的变化规律。结果表明，ITO经腐蚀后三价的铟转化为单质的铟，且ITO腐蚀的强度随电压、 酸度（或碱度）、氯离子的浓度的增大而增强。该研究对理解氧化物腐蚀特殊规律，促进低腐蚀率优良ITO薄膜制备技术发展就有重要意义。
关键词：ITO薄膜极化曲线电化学腐蚀
引言
10658154In2O3:Sn（ITO）透明导电氧化物薄膜具有电阻率低、高可见光率、高红外光反射率、易刻蚀和易低温制备等优点，是平板显示器件三大关键材料之一，广泛应用于光电信息显示产业，对平板显示器件的质量和成本起着至关重要的作用。
一般而言，ITO是空气稳定性的材料，但是近年来随着制备工艺日趋多样化及使用条件日趋复杂化，由于ITO腐蚀而导致器件失效的问题日渐突出，众多的平板显示生产线上已经不同程度出现了ITO腐蚀问题。例如在加工制备过程中，主流ITO象素电极的制造工艺均采用湿法刻蚀，刻蚀液是由HCl、HNO3和H2O组成的混酸，这种刻蚀的本质就是电化学腐蚀[1]，因版图设计的电极走线不当而产生缝隙腐蚀等；在使用过程中，由于受到空气中水氧[2-4]、杂质（如氯离子）等因素影响，电极之间存在的电压差引的起电化学腐蚀导致器件性能下降[5]；在返修过程中，数据线金属成膜可能会引入一些灰尘杂质和盐酸、硝酸混合刻蚀液，灰尘杂质、金属膜和刻蚀液就构成了微观原电池，产生电化学腐蚀。 由此可见，ITO薄膜电化学腐蚀是个极其重要的问题，它在平板信息显示产业的各个环节都不可避免地存在着。深入系统地研究ITO电化学腐蚀规律和机理，可以为平板显示器件腐蚀失效分析、寿命评估、防腐抗蚀以及功能薄膜的制备提供重要理论依据和应用指导，对低缺陷TFT-LCD平面显示器件的实现、提高平面显示阵列基板的良品率、器件的可靠性与失效分析以及寿命评估都具有显著的科学意义和实际意义。
目前ITO透明导电薄膜的研究主要在新型透明导电氧化物薄膜的开发，新工艺的探索，薄膜光电性能的表征，器件制备等方面。对腐蚀方面的研究还未引起足够重视，国际上与ITO有关腐蚀的报道寥寥无几。如Scott等人[7]采用FTIR 光谱研究了ITO/MEH-PPV界面，发现氧会透过ITO进入高分子材料，使得组件
操作前与操作后ITO与高分子间会产生许多反应[8-11]；Folcher等[14,15]研究了ITO 在HCl溶液中的电化学腐蚀行为，采用QCM获取ITO的腐蚀动力学规律结合SEM观察腐蚀形貌；姜妍彦等[16]研究了不同铅离子注入程度的ITO在酸碱溶液中的电化学稳定性，采用方块电阻间接获取了ITO在酸碱溶液中的腐蚀动力学规律。以上研究涉及腐蚀动力学规律、腐蚀产物的定性讨论，并且都不同程度地观察到了ITO腐蚀产物。但是由于ITO是一种特殊的、非化学计量的功能氧化物薄膜，它的独特结构必然导致一系列电化学方面的新现象和规律，目前对ITO 透明导电氧化物薄膜腐蚀研究还是非常不深入和不系统的，由于表征技术上的局限，ITO相关的腐蚀机制、电化学交互反应机理尚未被澄清；ITO的处理和与之对应的防腐机制研究相对缺乏；低腐蚀速率的优良ITO薄膜制备技术也处于起步阶段。
金玻璃由于氧化物薄膜相关腐蚀研究刚刚起步，因此本课题首先建立电化学极化曲线扫描方法表征ITO电化学腐蚀，然后研究了不同条件下ITO电化学腐蚀规律，该研究对理解氧化物腐蚀特殊规律，促进ITO刻蚀工艺和低腐蚀率优良ITO薄膜制备技术发展就有重要意义。
1 实验
实验材料：
ITO薄膜，深圳南方玻璃有限公司生产（透射率>=83%、面电阻<=10Ω/□，厚度180 nm）。
实验用试剂：
NaCl 分析纯500 g/瓶上海文旻生化科技有限公司
NaOH 分析纯500g/瓶上海大合化学有限公司
线圈电磁铁KCl 分析纯500g/瓶上海展云化工有限公司
密目式安全网
无水乙醇分析纯500ml/瓶上海振兴化工一厂
硫酸浓度95%-98% 500ml/瓶太仓市直塘化工有限公司
盐酸浓度36.0%-38.0% 500ml/瓶太仓市直塘化工有限公司
Na2B4O7·10H2O 500g/瓶江苏强盛化工有限公司
KH2PO4 500g/瓶上海文旻生化科技有限公司
Na2HPO4·12H2O 500g/瓶上海文旻生化科技有限公司
fp6290
琼脂粉BR 100g/瓶上海文旻生化科技有限公司
分析仪器：
电化学测试：电化学工作站（CHI660B，上海辰华仪器厂）；
pH值测量：精密酸度计（PHS-2C(A)型）；
电阻率测试：半导体电阻率测试仪（BD-86A型）；
结构分析：X射线衍射仪（Rigaku D/max-γB X-ray diffractometer），Cu-Kα源，扫描速率为1.2°/min；
表面形貌观察：扫描电子显微镜（FE-SEM, Philips-XL30）；
ITO透射光谱：CVI 240；
将ITO玻璃切割成1cm×2cm的小块，并在有ITO薄膜的一侧用石蜡封上铜导线，制成实验时所使用的电极（如图1所示）。ITO的电化学腐蚀测试采用传统的三电极体系（如图2所示），工作电极是ITO薄膜，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极。
图1 实验所制的样品
图2 标准三电极电解池
2结果与讨论
2.1 ITO电化学腐蚀产物
2.1.1 ITO电化学腐蚀
将ITO薄膜在0.1M的NaOH溶液中分别进行阳极极化和阴极极化，阳极极化过程中ITO薄膜没有发生变化；而阴极极化过程中，ITO透射率逐渐降低，同时参比电极表面产生大量气泡。极化前后ITO薄膜透射率和循环伏安曲线分别如图
3和图4所示，可见，ITO 作为阳极时基本不发生腐蚀，而作为阴极时则发生了强烈的电化学腐蚀。 -0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.8
-0.00002
0.00000
0.000020.00004
0.000060.000080.000100.00012
C u r r e n t /(A /c m 2)Potential/V vs. SCE
before cathodization after cathodization 40050060070080090010001100020
喷粉房406080100T r a n s m i t t a n c e /%Wavelength /nm as received
after anodization at 1.5V after cathodization at -1.5V
图3 ITO 的循环伏安曲线 图4 ITO 的薄膜透射率曲线
2.1.2腐蚀产物的SEM 图像
图5为ITO 腐蚀产物SEM 扫描图像，
a.未腐蚀ITO 表面
b.阳极腐蚀后ITO 表面
c.0.1mol/L的NaOH，-1.5V电压阴极腐蚀后的表面
d.0.05mol/L的H2SO4溶液中，-1.0V电压阴极腐蚀后的表面
e.0.1mol/L的NaOH溶液中， -1.5V电压阴极腐蚀
并在0.05mol/L的H2SO4浸泡后的表面
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