铜基体镀镍/金层变机理分析及改善途径
张勇强1，陈阳2
（1. 四川华丰企业集团有限公司，2. 西南科技大学 四川 绵阳621000）
摘要：本文对发生电连接器镀金接触体表面的红（黑）斑点现象进行了描述，结合的微观分析手段，对电化学腐蚀原理和铜合金基体镀镍镀金产品大气腐蚀失效的机理，从化学热力学和化学动力学两个层面进行了分析和验证；对大气腐蚀表现与镀金层厚度的非线性关系进行了探讨，从内生变量（内因）和环境变量（外因）改善入手，寻求解决该类问题的思路及具体方法，以减少大气腐蚀引起的不必要损失。 关键词：镀金层变；红斑；黑斑；电化学腐蚀；能谱仪；电解质；湿度；腐蚀动力学
1.引言
每年4~10月，电连接器的镀金插针、金手指类表面在中国南方地区可能会发现氧化变点，变点为小至针尖、大至小米粒的大小不等的红棕至红黑斑，呈离散分布。而存放在其
手机背光他地区的同批次电镀零件，包括无包装的、因机械缺陷胡乱废弃在废品堆中的零件可能发生的变比例极低。腐蚀样件如下图1所示。
图1产生腐蚀斑的Cu/Ep.Ni1.3Au0.80产品
图2 Cu/Ep.Ni1.3Au1.3镀件的腐蚀斑点
另外，在加速腐蚀试验和模拟大气腐蚀试验，以及客户投诉变的统计，发现一个有趣的现象：变与镀金层厚度没有线性关系，即相同的铜基体上、以相同体系镀镍液镀相同厚度底镍1.3μm后镀金，虽然抵抗盐雾、硝酸蒸汽腐蚀的能力与镀金层厚度正相关，但在大气中存放变的表现却不同步：最易出现变斑的镀金层厚度区域是0.25~0.80μm，0.80μm以上乃至2μm厚的镀金层，受潮情况下也不可避免出现变斑，只是发生概率低些；而0.25μm以下镀金层，特别是0.10μm左右的闪金层在大气中出现变斑的概率，相比0.25~0.80μm厚镀金层，出现变斑点的概率也要低得多。相对而言，盐雾试验和硝酸蒸汽试验中所表现出的抵抗能力却必然与镀金层的厚度成正相关。
2. 原因和机理分析
2.1能谱分析变点化学成份
镀金层产生变点的零件电镀批次的电镀过程参数与正常表现的同类产品相同，可能的差异是电镀后的清洗水质不同或者烘干程度、电解质等极性物质污染。
图1和图2均为黄铜基材镀厚度50μin以上的镍，然后图1件镀金0.76μm、图2件镀金1.3μm。利用扫描电子显微镜能谱仪（SEM﹠EDS）对图1、图2插针镀层正常部位则仅检出金(Au)元素，表明正常情况下该分析方法不会带来干扰信息。对多个黑斑中心部位进行分析，结果见表１及图3显示：黑斑处镀层结构呈疏松隆起状态，已发生了腐蚀，且其表面成份中均检测出含量较高的强腐蚀性的硫（S）或氯（Cl）、氧元素为金属件的外来元素，其他本在金镀层和底镍层下的铜、锌等元素，也大量出现在腐蚀点中，底镀层的镍元素有少量在腐蚀物中。说明腐蚀穿过底镀镍层发生，腐蚀产物中的金属元素主要来自基材、非金属元素主要来自镀件污染或大气。
序号 | 元素名称 | 相对含量（wt%） |
黑斑部位 | 正常部位 |
测试位置1 （图3所示） | 测试位置2 （图4所示） | 测试位置3 （图5所示） | 测试位置4 （图5所示） |
1 | 氧（O） | 6.5 | 4.8 | | / |
2 | 铜（Cu） | 36.4 | 32.5 | 0.4 | / |
新金瓶酶23 | 锌（Zn） | 18.6 | 41.7 | 74.8 | / |
4 | 金（Au） | 18.7 | 7.2 | 3.8 | 100.0 |
5 | 硫（S） | 14.5 | 9.5 | / | / |
6 | 氯（Cl） | 0.5 | 1.1 | 11.1 | / |
7 | 钾（K） | 2.0 | 0.8 | / | / |
8 | 钙（Ca） | 0.7 | / | 不用充电的手电筒/ | / |
9 | 镍（Ni） | 2.2 | 2.4 | 2.7 | 真空吸砂机/ |
备注 | 1.能谱仪所能检测元素从B5～U92；相对检测灵敏度≥0.2% 2.该分析为X射线能谱无标样定量分析，分析结果取重量百分比小数点后一位数字 |
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图3 腐蚀斑1的SEM图片
图4 插针黑斑2部位SEM照片图
图5 插针黑斑3和正常点4
2.2发生腐蚀的类别界定
腐蚀是由于是氧化或化学反应使金属表面逐渐劣化的一种化学过程。热水泵机械密封化学腐蚀一般只发生在纯的或单相的金属上或非金属上，比如银表面与硫化物的接触变。一般情况金属发生的腐蚀不是纯粹的化学腐蚀，而主要是包含着化学腐蚀过程的电化学腐蚀。本案中的镀金层变斑从成因上讲是在镀层的孔隙和损伤处形成镀层金属与基体金属的异金属电偶腐蚀，也称异金属接触腐蚀。
连接器金属接触表面腐蚀的发生，取决于镀层完整性和化学活性。为了保持低的接触电阻，要求接触表面长时间地保持稳定，表面应电镀或复合涂覆一层贵金属（如金）。镀覆
贵金属可以抑制表面化学腐蚀，但却增加了电化学腐蚀的倾向。腐蚀的速度受多方面因素影响。
镀金层本身是不会发生腐蚀的，但因镀金层受成本和机械性能限制，一般厚度低于2.5μm，通常在1μm以下，且一般基材表面不平整并存在各种缺陷，因此镀层存在比较多的孔隙。潮湿等情况下，孔隙下的底层或中间层作为原电池阳极发生腐蚀，形成腐蚀物通过孔隙扩散到作为阴极的金镀层表面，形成变点，再积累成变斑。
2.3电化腐蚀原理和对腐蚀原理的简单实验证明
2.3.1电化学腐蚀原理
电化腐蚀是一种类似于电池反应原理的电解过程，，产生电化腐蚀必须具备四个要素：电解质、阳极、阴极和电流通道（图6）]。
图6 产生电化腐蚀必须具备四个要素
而腐蚀程度取决于下列条件：周围环境温度、环境祛痘灵中极性物质组成、湿度、腐蚀生成物的种类。
当相对湿度超过60％，含可溶气体如二氧化碳的水汽凝结在接触表面，形成弱酸性导电水膜（肉眼一般观察不到）。如周围气体中有、二氧化氮、二氧化硫、硫化氢等存在或者表面沾附手汗，就溶解进入水膜形成更强电解质的腐蚀介质。
局部的阳极和阴极是在接触表面镀覆层中的裂纹和微孔处产生的，微孔底部的贱金属形成阳极，而贵金属涂覆层形成阴极。
最后，由于涂覆层、界面、基体金属、电解质都具有导电性，这样电流通道便形成了。
腐蚀速度与腐蚀生成物有关。铜腐蚀物多微孔，使得水继续渗透。而且它还与水发生反应生成更多的化合物，又进一步加快了腐蚀。镍腐蚀物多不透水汽，紧紧附着在金属表面，形成了一层水汽阻挡层。结果，镍的电化腐蚀往往得到了自我抑制。这也是选择镍作为金与铜基材之间阻挡层的理由。
总之，如果四个必要条件同时具备，就会发生腐蚀。阳极、阴极、电流通道是内因，形成电解质的潮湿和腐蚀性的极性物质是外因。当然因为清洗不彻底留在镀层微孔中的电解质，也要算作内因。外因通过内因发生作用，产生电化学腐蚀。
2.3.2电化学腐蚀原理的简单实验证明
2.3.2.1实验器材
约200mm长度铜基材，全镀镍打底大于1.5μm，然后半边镀金，半边镀锡的样本8条，如图片7；约 200mm长度铜基材全镀镍打底大于1.5μm，全镀锡的样本，如图8；1000ml烧杯，装酸性硫酸铜溶液500ml，含硫酸100g/l，硫酸铜2g/l；含CrO320g/l的溶液500ml。
图7 铜基材全镀镍打底后半边镀金半边镀锡样本8条
图8铜基镀镍底镀锡样本
图9铜基镀镍底半边镀锡样本
2.3.2.2实验过程描述
2.3.2.2.1将图7和图9的样本浸入酸性硫酸铜溶液中，室温、5秒钟以后取出，用清水洗净观察，如图10和图11所示：
图10浸入酸性铜溶液的样本
图11 反应5秒取出清洗后外观
图12 反应30秒取出清洗后外观
2.3.2.2.2然后将有铜沉积的样件浸入稀铬酸溶液中（图13），样件镀金部分恢复为初始外观而镀锡区域已明显腐蚀（如图14），镀锡件浸入到该铬酸液中相同时间没有变化：
图13稀铬酸褪除铜过程
图14 褪铜后样本的外观（镀锡部分腐蚀）
2.3.2.2.3将图8的样本浸入酸性硫酸铜溶液中，如图13。室温，5秒钟、30秒和2分钟取出清水洗净观察，到2分钟时铜的沉积才有部分明显发生，见图15所示。
图15 浸2分钟有少量沉积铜的镀锡样本
图16 镀锡样本浸入酸性铜溶液中2分钟
2.3.2.3实验结果解读
图13/14单独的镀锡层在含硫酸铜2g/l的酸性的铜溶液中，发生锡与铜的置换反应，界定为化学反应，速度比较慢，2分钟时间只有极淡的沉积铜的颜。图10/图11/图12有镀金/镀镍/镀锡界面的镀层样本，在硫酸铜2g/l的酸性的铜溶液中，因为电位差关系，镀锡区域成为原电池的阳极，镀镍镀金区域成为原电池的阴极。初始5秒钟，作为阳极的锡层中电子以
电场的速度传输镀金/镀镍区域表面，将铜还原到镀金/镍表面，而锡表面发生腐蚀溶解，短时间无沉积；在阴极表面铜沉积到一定程度时，原镀金区域和镀锡区域电位差降低，电化学反应得到一定抑制，阳极区域的锡表面开始表现出明显的置换反应，有铜在锡区域沉积。可见，电化学腐蚀相比化学腐蚀更容易发生。
本案镀金层的腐蚀与此实验的区别在于，实验中的阴极反应是铜的还原，阳极反应是锡的溶解；而镀金层与铜/镍体系的电池腐蚀的阴极反应是金层表面水膜中的氧分子还原，阴极反应是孔隙中铜、锌、镍等贱金属原子的氧化。
2.4金属腐蚀与环境湿度的相关经验曲线图
一般通讯产品镀金层的组合是Cu/Ep·Ni1~4Au0.05~0.8，孔隙的存在不可避免，有的孔隙甚至直达铜基体。由于铜、镍与表层的金之间存在较大的电位差（电偶），当孔隙内存在盐类、酸类、水汽时，就具备原电池条件，产生电偶腐蚀（电化腐蚀）。只要相对湿度达到80％，不管污染情况如何，都会产生腐蚀。相对而言，铜基体上只镀镍，由于是小电位差的阳极性镀层，且镍自身易于钝化，在湿热空气中能保持铜基体不腐蚀，只是镍层会失去些光泽。
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