化学定义

1定义 团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体,其物理和化学性质随所含原子数目而变化。
第五态 外墙保温用锚栓团簇的许多性质既不同于单个原子(分子),也不同于宏观固体或液体,也不是两者性质通过简单的线性外延或内插得到,因此,有人把团簇看作是介于微观原子分子与宏观固体之间而存在的物质结构新层次,是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态,代表了凝聚态物质的初始状态,称之为物质的第五态。
2分类 根据团簇中原子键合的类型和强度,可将团簇大致分为:范德瓦尔斯团簇、氢键团簇、离子键团簇、共价键团簇和金属键团簇。根据团簇的结构和性质随尺寸变化趋势的不同,可大致分为小团簇(2<N20)、中等团簇(20<N500)和大团簇(500<N107),其尺寸范围为0.1nm<2R<100nmR 为团簇半径) 根据团簇中元素的组分可分为单质团簇和混合/掺杂团簇。团簇从形态上还可分为气相中独立存在的自由团簇、沉积于载体表面的支撑团簇和镶嵌于其他材料内部的嵌埋团簇等三种类型,其中自由团簇是研究其他两种团簇的基础。
3Kubo 理论1)(Kubo公式):δ=(4/3)(EF/N) V-1
δ, 相临电子能级间距;N粒子内总导电电子数;EF ,费米能级;V,粒子体积当粒子为球形时,δ∝1/d3金属能级的不连续和半导体能级间隙变宽
3尺寸效应因为团簇的尺寸很小,所以晶体的周期性边界条件被破坏。
他的一个表现就是随团簇原子数目的增加,团簇的一些性质并不是呈单调的变化趋势。对于尺寸较小的团簇,每增加一个原子,团簇的结构都可能会发生重构,其他一些性质,比如电子亲和能、电离能、结合能、反应活性等,也可能会或变大、或变小,甚至奇偶振荡。
对于半导体材料,随着尺寸的减小,能隙也将变大。这被称为团簇的量子尺寸效应
库仑阻塞 Ec=e2/2c充入一个电子所需的能量称库伦堵塞能,这种小体系中单电子输运行为称为库伦阻塞效应
5表面效应:团簇具有很高的比表面积,当原子数目较大时,采用液滴模型,表面原子与体原子的数目比为F=(ns)/n=4/(n1/3)
随着粒径减小,表面原子数迅速增加.这是由于粒径小,表面积急剧变大所致.
粒径为10 nm时,比表面积为90m2g,粒径为5 nm时,比表面积为 180m2g,粒径下降2nm,比表面积猛增到450m2g.这样高的比表面,使处于表面的原子数越来越多,同时,表面能迅速增加.
由于表面原-子数增多,原子配位不足及高的表面能,使这些表面原子具有高的活性,极不稳定,很容易与其他原子结合.例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧,无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体,并与气体进行反应
6团簇应用 团簇具有极大的表体比,催化活性好。金属复合原子簇和化合物原子簇在催化科学中占有重要的地位。例如:Pt-Ir 复合团簇已应用于石油加工业,以有效地制取高辛烷数的汽油,代替过去使用的四乙基铅,生产无铅汽油,这有助于提高内燃机的功率输出和减少大气污染
2人造原子是由一定数量的实际原子组成的聚集体,它们的尺寸小于100nm.人们曾把半导体的量子点称为人造原子
相似 人造原子和真正原子有相似之处.首先,人造原子有离散的能级,电荷也是不连续的,电子在人造原子中也是以轨道的方式运动,这与真正原子极为相似.
差别:一是人造原子含有一定数量的真正原子;二是人造原子的形状和对称性是多种多样,真正的原子可以用简单的球形和立方形来描述,而人造原子不局限于这些简单的形状,除了高对称性的量子点外,尺寸小于100nm的低对称性复杂形状的微小体系都可以称为人造原子;三是人造原子电子间强交互作用比实际原子复杂得多,随着人造原子中原子数目的增加,电子轨道间距减小,强的库仑排斥和系统的限域效应和泡利不相容原理使电子自旋朝同样方向进行有序排列.因此。人造原子是研究多电子系统的最好对象;四是实际原子中电子受原子核吸引作轨道运动,而人造原子中电子是处于抛物线形的势阱中。具有向势阱底部下落的趋势,由于库仑排斥作用。部分电子处于势阱上部,弱的束缚使它们具有自由电子的特征.人造原子还有一个重要特点是放人一个电子或拿出一个电子很容易引起电荷涨落,放人一个电子相当于对人造原子充电,这些现象是设计单电子晶体管的物理基础.
6富勒烯 1985 年,美国化学家史莫利与英国化学家科尔托利用激光照射石墨,使其蒸发而成碳灰。质谱分析发现,这种碳灰中含有两种不明物质,其分子量分别是碳的60 倍和70倍,故将它们分别命名为C60 C70C60 中有20 个正六边形和12 个正五边形构成圆球形结构,共有60 个顶点,分别由碳原子所占有,经证实它们属于碳的第三种同素异形体,
命名为富勒烯,由此产生了一门全新的学科——富勒烯科学
7纳米单元 纳米粒子纳米微粒一般在1lOOnm之间,有人称它为超微粒子 纳米微粒的尺寸为红血球和细菌的几分之一,与病毒大小相当或略小些。这样小的物体只能用高倍的电子显微镜进行观察.
日本名古屋大学上田良二给纳米微粒下了一个定义:用电子显微镜(TEM)能看到的微粒称为纳米微粒.
8小尺寸效应 粒子尺寸与光的波长、单磁筹临界尺寸、超导态的相干长度相当或更小时,引起的相关物理性质的变化。
变化 光吸收显著增加,并产生吸收峰的等离子共振频移;磁有序态向磁无序态过渡;超导相向正常相转变;纳米粒子熔点的改变:金:熔点1337K2nm粒子为600K
9量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽现象均称为量子尺寸效应
9介电限域效应 纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象。
介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等性质都有影响。
10纳米材料的合成方法 物理方法:物理粉碎法、激光蒸发法、喷雾法、分子束外延法 化学方法:沉淀法、溶胶无菌检查薄膜过滤器-凝胶法、微反应器法、水热及溶剂热法、化学气相沉积法
3纳米半导体 (1)光学特性半导体纳米粒子(1lOOnm)由于存在着显著的量子尺寸效应其中纳米半导体粒子具有的超快速的光学非线性响应及(绷带装室温)光致发光等特性 (2)光电转换特性 ftd vs ks近年来,由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面PEC电池具有优异的光电转换特性而备受瞩目.
纳米半导体的介电行为(介电常数、介电损耗)及压电特性同常规的半导体材料有很大不同,主要有以下几点(i)纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势,而相应的常规半导体材料的介电常数较低,在低频范围内上升趋势远远低于纳米半导体材料.(ii)在低频范围内,纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应,即粒径很小时,其介电常数较低,随粒径增大,介电常数先增加然后下降,在某一临界尺寸呈极大值.(iv)压电特性:对
某些纳米半导体而言,其界面存在大量的悬键,导致其界面电荷分布发生变化,形成局域电偶极矩.若受外加压力使偶极矩取向分布等发生变化,在宏观上产生电荷积累,从而产生强的压电效应,而相应的粗晶半导体材料粒径可达微米数量级,因此其界面急剧减小(小于0.01),从而导致压电效应消失.
3纳米材料在高科技领域的应用应注意 (i)能源新型光电转换、热电转换材料及应用;高效太阳能转换材料及二次电池材料;纳米材料在海水提氢中的应用.(ii)环境:光催化有机物降解材料、保洁抗菌涂层材料、生态建材、处理有害气体减少环境污染的材料(iii)功能涂层材料(具有阻燃、防静电、高介电、吸收散射紫外线和不同频段的红外吸收和反射及隐身涂层)(iv)电子和电力工业材料、新一代电子封装材料、厚膜电路用基板材料、各种浆料、用于电力工业的压敏电阻、线性电阻、非线性电阻和避雷器阀门;新一代的高性能PTC真空度传感器,NTC和负电阻温度系数的纳米金属材料。(v)新型用于大屏幕平板显示的发光材料,包括纳米稀土材料。(vi)超高磁能第四代稀土永磁材料.
10热学性能 纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多 。由于颗粒小,纳米微粒的表面能高、比表面原子数多,这些表面原子近邻配位不全,活性大以及体
积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多,这就使得纳米微粒熔点急剧下降.
烧结温度是指把粉末先用高压压制成形.然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块,密度接近常规材料的最低加热温度.
纳米微粒尺寸小,表面能高,压制成块材后的界面具有高能量,在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力,有利于界面中的孔洞收缩,空位团的湮没
非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体.传统非晶氮化硅在1793K晶化成a相,纳米非晶氮化硅微粒在自制巧克力模具1673K加热4h全部转变成a相.纳米微粒开始长大温度随粒径的减小而降低.
11磁学性能 超顺磁性:纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态.例如α-FeFe3O4和α-Fe2O3粒径分别为5nm16nm20nm时变成顺磁体.这时磁化率χ不再服从居里-外斯定律: χ=C/(T-Tc)  式中C为常数,Tc为居里温度.在居里点附近没有明显的χ值突变
矫顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc.例如,用惰性气体蒸
发冷凝的方法制备的纳米Fe微粒.随着颗粒变小饱和磁化强度Ms有所下降.但矫顽力却显著地增加.
当粒子尺寸小到某一尺寸时,每个粒子就是一个单磁畴,每个单磁畴4的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁,要使这个磁铁去掉磁性。必须使每个粒子整体的磁矩反转,这需要很大的反向磁场,即具有较高的矫顽力.
居里温度  居里温度Tc为物质磁性的重要参数,通常与交换积分Je成正比,并与原子构型和间距有关.对于薄膜,理论与实验研究表明,随着铁磁薄膜厚度的减小,居里温度下降.对于纳米微粒,由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化,因此具有较低的居里温度.
磁化率  纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关.每个微粒的电子可以看成一个体系,电子数的宇称可为奇或偶.一价金属的微粉,一半粒子的宇称为奇,另一半为偶,两价金属的粒子的宇称为偶,电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点.电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里-外斯定律.
磁学性能 许多实验证明,纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小.根据铁磁性11理论,对于Ni,原子间距小将会导致Je的减小从而Tc随粒径减小而下降

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