表⾯分⼦
第4期⾼分⼦通报·17·
表⾯分⼦(离⼦)印迹硅胶/聚合物的制备及性能研究进展 张栓红，孙昌梅*，曲荣君
引⾔
分⼦印迹技术(MIT)是制备对⽬标分⼦(模板分⼦)具有特异性识别能⼒的聚合物新技术，可以分为共价键法和⾮共价键法，是结合⾼分⼦化学、分⼦识别等学科发展起来的⼀门边缘学科[1~2]。分⼦印迹技术是功能单体在交联剂的存在下围绕着模板分⼦进⾏聚合，聚合完成后除去共价键或⾮共价键结合的模板分⼦，得到具有特异性识别孔⽳的三维⽹状结构的聚合物，即分⼦印迹聚合物(Molecular Imprinting Polymers, MIPs)。
txue分⼦印迹聚合物是具有分⼦识别能⼒的新型⾼分⼦材料，具有三⼤显著特点[3]：构效预定性(predetermination)、特异识别性(specific recognition)和⼴泛实⽤性(practicability)。分⼦印迹聚合物(MI
Ps)的传统制备⽅法是：将模板分⼦、功能单体、交联剂和引发剂在溶剂(致孔剂)的存在下，通过溶液聚合得到块状交联的聚合物，然后经粉碎、研磨、筛选得到合适的颗粒。但此法制备得到的印迹聚合物存在以下缺点:(1)识别位点⼤都在聚合物微球内部,⽽内部扩散阻⼒的存在使得模板分⼦与识别位点结合困难，结合速率低;(2)得到的粒⼦形状不规则且粒度分布宽;(3)机械性能、⾊谱性能较差等。因此，把识别位点建⽴在基质表⾯的表⾯印迹技术受到了研究者的⼴泛关注。表⾯印迹技术将识别位点建⽴在表⾯，解决了传统制备⽅法中对模板分⼦包埋过深或过紧⽽⽆法洗脱下来的问题；提⾼了识别位点与印迹分⼦的结合速度，加强了印迹材料的吸附分离效率。 表⾯印迹技术可以⽤硅胶、有机聚合物载体、⽑细管作为基质进⾏聚合反应。以硅胶为基质的表⾯印迹技术有以下优点:(1)通过硅胶能够得到⼤⼩和形状可控的分⼦印迹聚合物(MIP);(2)硅胶的机械稳定性和热稳定性较好，因此以硅胶为基质还能够提⾼MIP的机械性能和耐⽤性;(3)由于印迹只发⽣在硅胶的表⾯，利于减少“包埋”现象，对模板分⼦的洗脱和识别也是有利的，这样就提⾼了模板分⼦的利⽤率。由此可知，把识别位点建⽴在硅胶表⾯的印迹材料不仅具有分⼦印迹功能,⽽且具有良好的机械稳定性和热稳定性，吸附选择性⾼，单分散性好、粒径分布均匀等优点，基于硅胶表⾯的表⾯印迹技术将成为研究的热点。对于硅胶表⾯分⼦印迹技术的发展与应⽤，已有相关综述报道，如湖南⼤学的徐伟箭[4]、华东理⼯的许振良[5]等，他们主要综述了基于硅胶表⾯修饰的分⼦印迹技术的四种合成⽅法，及其在处理放射性污⽔、⽑细管电⾊谱、⾼效液相⾊谱和催化等⽅⾯的应⽤。本⽂则侧重于对表
⾯分⼦(离⼦)印迹硅胶/聚合物的具体制备过程及所得到的印迹材料的性能进⾏综述，以期为硅胶表⾯分⼦印迹技术的研究提供⼀些参考价值。
1有机分⼦印迹硅胶/聚合物的制备及性能
·18·⾼分⼦通报2010年4⽉Dickey[6]于1949年⽤染料甲基橙作为印迹分⼦,⽤酸化硅酸盐溶液形成染料
印迹胶体，得到了对甲基橙⽐⼄基橙吸附能⼒⾼2倍的吸附材料。他的这项研究揭开了硅胶表⾯分⼦印迹技术的崭新⼀页。从此，基于硅胶表⾯的分⼦印迹技术迅速发展起来。后来,Bartels⼩组[7~8]、Beckett⼩组等[9~10]都通过在硅胶表⾯进⾏聚合反应制备了分⼦印迹聚合物，并致⼒于研究基于硅胶表⾯的分⼦印迹技术在特异性吸附、⼿性分离⽅⾯的应⽤;Morihara⼩组[11~13]也以硅胶为基质制备了分⼦印迹聚合物，但他在其⽤于催化剂⽅⾯做了较深⼊的研究。在硅胶表⾯进⾏印迹的⽅法主要有以下四种[4~5]：牺牲硅胶⾻架法、⽔解缩聚法、化学⽓相沉积(CVD)和接枝共聚(GP)，本⽂重点对硅胶表⾯的接枝共聚进⾏详细综述。Norrlow[14]⾸先在硅胶表⾯接枝印迹层获得成功。近些年，硅胶表⾯的分⼦印迹技术以其独特的性质引起研究者们的兴趣，被⽤作印迹分⼦的分⼦、离⼦种类也越来越多，由最初的印迹有机⼩分⼦发展到印迹⾦属离⼦甚⾄印迹⽣物⼤分⼦。
1.1表⾯有机⼩分⼦印迹硅胶/聚合物的制备及性能
基于硅胶表⾯的分⼦印迹技术⽐较成熟的⼯作主要集中在构象简单、结构刚性、性质不同的有机⼩分⼦上,⽂献报道的已经被⽤作印迹分⼦(模板分⼦)的有机⼩分⼦种类繁多，包括各种药物、杀⾍剂、染料分⼦等[15~27]。
制备硅胶表⾯印迹材料的⼀种⽅法是通过硅胶与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作⽤，在硅胶表⾯引⼊双键。这⽅⾯的研究较多，是制备硅胶表⾯印迹材料的常⽤⽅法。罗勇等[15]以茶碱为模板分⼦,⼄⼆醇⼆甲基丙稀酸酯为交联剂，在3-甲基丙烯酸丙氧基三甲基硅烷改性硅胶表⾯进⾏甲基丙烯酸的接枝共聚，制备了茶碱分⼦印迹材料(MIP-PMAA/SiO2，印迹材料的制备过程和茶碱分⼦的印迹过程见图1和图2)。研究印迹聚合物(MIP)和未印迹聚合物(NMIP)对茶碱的吸附作⽤和选择性吸附发现MIP对茶碱分⼦具有特异性吸附，在氯仿中，相对于其结构类似物,MIP、NMIP对茶碱的选择性系数分别为1.75和1.20；在⼆氯甲烷中的选择性系数分别为7.11和1.51。何建峰等[16]使⽤相同的硅烷偶联剂、交联剂和功能单体，以奎宁为模板，制备了硅胶表⾯的奎宁分⼦印迹材料(MIP)。平衡吸附实验研究发现MIP对模板分⼦(奎宁)的最⼤特异性吸附量为36.4µmol/g，在氯仿中，相对于其结构类似物⾟可宁,MIP和NMIP对奎宁的选择性系数分别为1.64和0.98，说明印迹材料对奎宁分⼦具有特异性选择吸附和较好的分离效果。汪剑等[17]也⽤相同⽅法以抗蚜威为模板分⼦，制备了印迹抗蚜威分⼦的聚甲基丙烯酸包覆硅胶表⾯印迹材料(MIP-PMAA/SiO2)。相对于残杀威来说，表⾯印迹材料(MIP-PMAA/SiO2)对抗蚜威的选择性系数为12.2。在室温条件下,⽤体积⽐为7/1/2的甲醇/⼄酸/⽔的混合溶
液对已饱和吸附抗蚜威的MIP-PMAA/SiO2填充柱进⾏解吸，解吸率可达到98.72%，说明抗蚜威分⼦易于脱附解吸，进⼀步说明该印迹材料具有优良的再⽣性能。
还可以通过直接在硅胶表⾯引⼊偶氮类引发基团制备硅胶表⾯印迹材料。刘亚等[18]以替⽶考星为模板分⼦,⼄⼆醇⼆甲基丙烯酸酯为交联剂，在3-氨丙基三⼄氧基硅烷改性的硅胶表⾯引⼊偶氮引发剂，以此为基质制备了表⾯印迹替⽶考星的聚甲基丙烯酸聚合物材料。吸附性能研究发现印迹材料对替⽶考星的最⼤吸附量Qmax=25.18mg/g，为畜禽类⾷品中替⽶考星的分离纯化提供了⾼选择性的分离材料。
但是通过以上两种⽅法制备表⾯印迹材料都存在缺点。⾸先,γ-(甲基丙烯酰
第4期⾼分⼦通报·19·
氧)丙基三甲氧基硅烷对热不稳定，在通常的硅烷化条件下(110℃下⽤甲苯作溶剂进⾏回流)会发⽣热聚,⽽如果降低反应温度，则会降低引⼊效率。Gao等[19]探索出了⼀种新的制备硅胶表⾯印迹材料的⽅法(见图3)。他们⾸先⽤3-氨丙基三⼄氧基硅烷将硅胶氨基化，再进⾏丙烯酰化引⼊双键，以2,4,6-(TNT)为模板分⼦,⼆甲基丙烯酸⼄⼆醇酯为交联剂，制备得到聚丙烯酰胺包覆硅胶的核-壳结构的表⾯印迹材料。吸附动⼒学实验发现印迹材料达平衡的时间⼩于160min,⽽未印迹的材料则需要350min；达到平衡吸附量的50%时前者仅需要30min,⽽后者则需120min；印迹材料与未印迹材料
的吸附速率分别为16.6和
3.7nmol/min，前者⼤约是后者的
打印胶片4.5倍，可以看出印迹材料对模板分⼦具有较⾼的吸附速率，进⼀步说明表⾯印迹材料具有更多的识别位点，利于模板分⼦的接近，通过计算得到的识别位点是传统印迹聚合物的5倍。该法也能⽤于雌激素酮和氨基酸等有机物的提取、纯化和浓缩，使之能被直接检出。虽然本法分为两步，但是引⼊的双键含量更⾼。后来，冀峰等[20]将Gao的⽅法进⾏改进，以三⼄胺代替⽆⽔碳酸钾作为催化剂，并采⽤了逐步升温的⽅法。他们以扑灭津为模板分⼦,⼆甲基丙烯酸⼄⼆醇酯为交联剂，先⽤3-氨丙基三⼄氧基硅烷和丙烯酰氯对活化硅胶进⾏硅烷化和酰化处理引⼊双键，以酰化硅胶为基质进⾏甲基丙烯酸(见图4)。对得到的表⾯印迹材料(MIP)进⾏竞争吸附发现其对模板扑灭津及其它3种三嗪类农药的吸的聚合，采⽤三步反应得到表⾯印迹扑灭津的聚甲基丙烯酸包覆硅胶聚合物材料附量在400µg/L和10mg/L两个浓度梯度下都优于未印迹的材料。以扑灭津为模板的MIP 材料对4种三嗪类农药都有特异性吸附，这种聚合物有望⽤于环境样品中三嗪类农药的富集。
其次，使⽤偶氮引发剂时，偶氮引发剂所产⽣的⼀部分未连接于载体上的⾃由基在溶液中引发聚合反应时产⽣凝胶化效应,⽽采⽤引发转移终⽌剂是解决这⼀问题的⽅法之⼀。贾静波等[21]⽤引发转移终⽌剂作为引发剂，以氨基⽐林为模板分⼦,⼄⼆醇⼆甲基丙烯酸酯为交联剂，通过固定在载体表⾯的引
发转移终⽌剂⼆⼄基⼆硫代氨基甲酸钠引发甲基丙烯酸的聚合反应，制备了氨基⽐林为模板的印迹材料。该印迹材料对氨基⽐林/安替⽐林和氨基⽐林/氨基安替⽐林的选择性系数分别为35.5和15.4，说明该印迹材料对模板分⼦具有特异选择性。
另外,⽤其它⽅法制备印迹材料的⽂献也有报道。杨律⽂等[22~23]以熊果酸(UA)为模板分⼦,4-⼄烯吡啶为功能单体，合成了对天然活性物质熊果酸具有较好选择性的表⾯分⼦印迹聚合物(MIP)。静态吸附平衡实验和Scatchard分析结果表明，该印迹聚合物中存在着两类不同的结合位点，离解常数分别为 1.02×10-4和8.97×10-4mol/L，最⼤吸附量分别为Qmax=55.07µmol/g和
Qmax=97.99µmol/g；特定选择性实验表明，该MIP对熊果酸的选择性系数为3.96(相对于齐敦果);⽤该MIP作为固相萃取剂时，相对于齐墩果酸的富集因⼦为30倍。以⼄酸/甲醇=1∶9(V∶V)的混合溶液为洗脱液，模板分⼦熊果酸回收89.7%。张进等[24]以双酚A分⼦为模板，在3-氨丙基三甲氧基硅烷改性硅胶为单体在硅胶表⾯聚合得到了印迹聚合物(见图5)。该印迹聚合物对双酚A的最⼤吸附量Qmax=1.5mol/g,⽽对其结构类似物4-叔丁基苯酚的最⼤吸附量仅为Qmax=0.9mol/g。制得的MIP可⽤作固相萃取剂和传感器材料等。Chang等[25]以雌激素酮(estrone)为模板分⼦,⽤聚酰亚胺包覆氨基化(提⾼表⾯的粘附⼒)硅胶上，通过表⾯印迹技术得到了印迹雌激素酮的聚合物材料。HPLC检测发现，相对于雌激素酮的结构类似物来说，印迹材
料对
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模板分⼦(雌激素酮)的选择性系数均⼤于1，说明该印迹材料对雌激素酮具有⾼度特异性的识别能⼒。Prasad和Banerjee[26]⽤对氨基苯甲酸、⼆氯⼄烷与硅胶反应，以β-内酰胺抗⽣素为模板分⼦，合成了硅胶表⾯分⼦印迹材料(见图6),⽤作固相萃取的固定相以净化药物及⾎液样品的及富集β-内酰胺抗⽣素。硅胶表⾯键合β-内酰胺抗⽣素印迹固定相具有溶胀系数⼩、传质速度快的优点。
经过⼏⼗年的不断努⼒，在有机⼩分⼦的印迹研究⽅⾯已经取得了巨⼤的进展，印迹材料的制备⽅法和性能研究渐趋成熟，相关的研究仍在进⾏[28]。
1.2表⾯⽣物单分⼦(氨基酸)印迹硅胶/聚合物的制备及性能
氨基酸及其衍⽣物具有化学反应活性且⼤多数⼿性异构体，是⽬前研究较为活跃的的印迹分⼦[29~38]。
Vidyasankar等[29]⾸先报道了利⽤分⼦印迹技术制备对未保护氨基酸分⼦具有选择分离能⼒的印迹聚合物材料(见图7)。他们以Cu(Ⅱ)-N-(4-⼄烯基苄基)亚氨基⼆⼄酸为功能单体，与D-苯丙氨酸相络合后交联聚合，再将印迹聚合物与硅胶球接枝在⼀起，从⽽得到对D-、L-苯丙氨酸对映异构体具有选择性分离能⼒的⾊谱填料。吸附实验发现印迹材料对D-、L-苯丙氨酸的选择性系数1.65，具有特异选择性，可以⽤于苯丙氨酸对映体的分离。
Quaglia等[30]以L-苯丙氨酸为模板，在氨基改性的硅胶上键合印迹聚甲基丙烯酸聚合物，得到包覆硅胶的分⼦印迹聚合物材料(见图8)，并⽤于⽑细管⾊谱柱中检测印迹聚合物的性能；相对于其对映体，印迹材料对模板L-苯丙氨酸的选择性系数1.5，分析时间⼩于3min，与未印迹的聚合物的⽑细管⾊谱柱相⽐较具有更⾼的性能。
离子接地棒
徐伟箭等[31]也以L-苯丙氨酸为模板,α-甲基丙烯酸和4-⼄烯基吡啶为功能单体,⼆甲基丙烯酸⼄⼆醇酯和1,4-⼆⼄烯基苯为交联
剂,⼆甲亚砜为溶剂制备硅胶表⾯分⼦印迹聚合物材料。吸附性能测定发现对L-苯丙氨酸最⼤饱和吸附量为33.89mg/g，静态分离因⼦α=1.68，动态分离因⼦α′=1.227。他还[32]以聚酰胺-胺(PAMAM)修饰的纳⽶硅胶为基质，以甲基丙烯酸为功能单体，甲基丙烯酸丙三醇三酯(TRIM)为交联剂,L-⾊氨酸(Try)为模板分⼦，合成了含有PAMAM改性硅胶的分⼦印迹聚合物材料。利⽤静态吸附和HPLC等⽅法研究了印迹球的吸附分离性能发现采⽤的PAMAM改性硅胶和甲基丙烯酸协同使⽤制得的分⼦印迹聚合物对Try的选择性系数为1.92,⽽PAMAM和MAA对Try的选择性系数分别为1.37和1.41，进⼀步说明印迹聚合物材料对Try有着较优的分离识别能⼒。
杜振霞等[33]⾸先在硅胶表⾯共价键引进硅氧烷，利⽤硅氧烷的端基官能团与偶氮-(4′-氰基戊酸)进⼀步反应，在硅胶表⾯引进偶氮引发剂。然后采⽤分⼦印迹技术，以甲基丙烯酸为功能单体和⼄⼆醇⼆
甲基丙烯酸酯为交联剂，在硅胶表⾯合成了对D-苯丙氨酸具有选择性结合能⼒的表⾯分⼦印迹的新型分离材料(见图9)。平衡吸附实验发现吸附平衡的时间在120min~150min之间，静态平衡吸附量为0.81mmol/L。该聚合物对D-苯丙氨酸有较⾼的亲和性、选择性、吸附量，可⽤于⾊谱填料、固相萃取等分离领域。
Wei等[34]以氨丙基硅胶为基质,2-⼄烯吡啶为功能单体,⼆甲基丙烯酸⼄⼆醇酯为交联剂，以⾊氨酸为模板分⼦合成了表⾯印迹材料(硅胶表⾯引⼊(4-氯甲基)苯甲酰氯的过程见图10]。吸附实验发现其对⾊氨酸的最⼤饱和吸附量Qmax约
ip网络电话系统
为70µmol/g，达到平衡所需的时间约为8h;⽽未印迹材料的Qmax约为30µmol/g, 第4期⾼分⼦通报·21·
达到吸附平衡约需要16h。合成的印迹材料⽤作⾼效液相⾊谱柱时具有更⾼的传质能⼒和健合能⼒，且对模板分⼦具有特异选择性。
Yang等[35]以⾕氨酸为模板分⼦，以吡咯为功能单体，合成了硅胶表⾯印迹⾕氨酸的分⼦印迹纳⽶线(见图11)。静态饱和吸附实验表明合成的印迹材料对模板氨基酸的吸附量⼤于150nmol,⽽对其它氨基酸的吸附量⼩于50nmol，进⼀步说明合成的印迹材料对模板氨基酸具有特异选择性。
氨基酸是组成⽣物⼤分⼦的最基本单位，因此对于⽤于氨基酸衍⽣物分析、分离的印迹聚合物的研究
就显得尤为重要。因此，对于氨基酸及其衍⽣物分⼦印迹聚合物的深⼊研究，也为今后将这种技术应⽤在⽣物⼤分⼦印迹⽅⾯在理论上奠定了基础。
2.3表⾯⽣物⼤分⼦(蛋⽩质)印迹硅胶/聚合物的制备及性能
蛋⽩质的种类繁多、特性各异，给蛋⽩质的检测和⾼纯度的分离带来了困难。把识别位点建⽴在硅胶表⾯的印迹材料具有良好的机械稳定性和热稳定性，吸附选择性⾼等优点，能为蛋⽩质的检测和⾼纯度的分离提供新的途径，在⽣物⼤分⼦的分离纯化等⽅⾯有着⼴阔的发展前景。
表⾯法制备蛋⽩质MIP，最早是将糖蛋⽩转铁蛋⽩在溶液中与硼酸酯硅烷作⽤，再在多孔硅胶颗粒上进⾏聚合。⾼效液相⾊谱(HPLC)的检测发现该聚合物材料对转铁蛋⽩显⽰出微弱的特异性[39]。
鉴于硅胶表⾯分⼦印迹技术的优点，关于在硅胶表⾯进⾏蛋⽩质分⼦印迹的报道越来越多[40~46]。Shiomi等[43]研究了⼀种新的合成硅胶表⾯分⼦印迹材料的⽅法。他们以⾎红素(Hb)为模板分⼦，氨丙基硅胶为基质，将其表⾯醛基化后通过亚胺键共价键合Hb，使⽤两种硅烷化试剂氨丙基三⼄氧基硅烷(APTMS)和三甲氧基丙基硅烷(TMPS)在多孔硅胶的表⾯进⾏聚合，从⽽得到表⾯印迹Hb的分⼦印迹材料(见图12)。竞争性吸附实验结果表明合成的印迹材料对Hb具有特异选择性，在蛋⽩质的分离和传感器⽅⾯的应⽤具有良好的前景。周艳梅等[44]⽤相同的⽅法得到键合⽜⾎清蛋⽩的硅胶基质,⽤两种硅烷化试剂氨丙基三⼄氧基硅烷和正⾟基三甲氧基硅烷进⾏聚合，得到表⾯印迹⽜⾎清⽩蛋⽩分⼦
印迹材料。吸附实验结果表明印迹材料对⽜⾎清⽩蛋⽩的吸附率达44.5%,⽽对其它蛋⽩的吸附率⼩于17%，说明印迹材料对⽜⾎清蛋⽩具有特异选择性吸附。以草酸洗脱模板蛋⽩发现洗脱量为3.2mgBSA/g⼲氨丙基硅胶。
刘秋叶等[45]⽤γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷对硅球进⾏改性以在其表⾯引⼊环氧丙基，当开环反应后，再修饰具有⽣物兼容性的马来酸酐。以修饰后的硅球为基质,⽜⾎红蛋⽩(BHb)为模板分⼦,⽤氧化还原悬浮聚合法通过聚丙烯酰胺凝胶包覆微球，在基质的表⾯接枝分⼦印迹聚合物(见图13)。所得的印迹材料对模板蛋⽩(BHb)的印迹因⼦α(α=QMIP/QNMIP)为 2.39,⽽对其它三种蛋⽩质的印迹因⼦均⼩于2.30, Scatchard分析表明只存在⼀种结合位点，结合位点的平衡解离常数K=6·68×10-2mg/mL，最⼤吸附量Qmax=157.61mg/g。⽤10g/LSDS 的10%(V/V)⼄酸溶液对模板蛋⽩进⾏洗脱，洗脱率达90%以上。制备的分⼦印迹材料对模板蛋⽩(BHb)有特异性吸附，有望实现模板蛋⽩与竞争蛋⽩的分离。同时，该法将为多肽、蛋⽩质等⽣物⼤分⼦的有效分离提供⼀种新的途径。
Zhao[46]⽤克隆表达的猪细胞溶质蛋⽩(pCyP18)为模板分⼦，在硅胶颗粒表⾯
制备印迹材料(见图14)，将其与细胞提取物共混合，在1ml原始细胞提取液中·22·⾼分⼦通报2010年4⽉
pCyP18占总的蛋⽩质含量为300ng/1.3mg(0.023%),⽽⽤印迹材料提取以后，在1ml洗脱液中pCyP18
为35ng/0.5µg(7%)，可以看出印迹材料对模板蛋⽩的富集效果提⾼了300倍。
硅胶表⾯分⼦印迹技术在对蛋⽩质⼤分⼦的印迹上取得了⼀定的进展。⽬前，已经成功印迹了多种蛋⽩质如⽜⾎清蛋⽩、⾎红蛋⽩、蛋⽩酶等，拓宽了硅胶表⾯分⼦印迹技术的应⽤范围[47]。随着化学、⽣物学及分析技术的发展，表⾯蛋⽩质分⼦印迹技术将会在分离、⽣物传感和模拟酶催化等许多领域发挥重⼤的作⽤。
尽管对⽣物⼤分⼦的印迹研究已取得了⼀定的进展，但是制备⽣物⼤分⼦印迹材料的⽅法⼤多没有普适性且不成熟；印迹材料的
制备过程也较为繁琐[48~49]；到⽬前为⽌，被作为印迹分⼦的蛋⽩质种类相对较少。总之，对于⽣物⼤分⼦在硅胶表⾯进⾏印迹的研究⼯作还处在探索阶段，对于在⽔环境中的识别机理也不清楚[50~51]，聚合体系的选择具有⼀定的难度。
2⾦属离⼦印迹硅胶/聚合物的制备及性能
Kabanov和Nishide研究⼩组制备了第⼀种⾦属离⼦印迹材料[52]。他们⾸先将能与印迹分⼦(⾦属离⼦)相配合的功能单体制成线形的聚合物，然后与⾦属离⼦形成络合物，与⾻架单体交联聚合形成⾦属离⼦印迹聚合物，通过酸洗等后处理去除印迹离⼦，即得到⾦属离⼦印迹材料。与⾮印迹材料相⽐，印迹材料对模板分⼦(⾦属离⼦)的选择性明显提⾼。
传统⽅法制备的⾦属离⼦印迹聚合物，形成的识别位点分散在聚合物内部，在实际应⽤中存在许多不⾜。近年来，为了克服传统制备⽅法的不⾜之处，研究者提出⼀种新的制备技术——表⾯分⼦印迹技术,⽤该技术制备的印迹材料多为球形粒⼦，功能基团分布在微球的表⾯，能够实现印迹聚合物与印迹分⼦之间快速的结合与分离。以Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Ca2+等⾦属离⼦作为印迹分⼦，制备⾦属离⼦印迹聚合物的⼯作迅速展开。
Gao等[53]以Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离⼦为模板，将功能化的⼤分⼦聚⼄烯亚胺(PEI)接枝到硅胶微粒的表⾯，形成了化学键合的PEI/SiO2,⽤表⾯分⼦印迹法制备的Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)印迹材料(IIP-PEI/SiO2)对模板有更⼤的亲和⼒和更⾼的选择性，吸附容量也是⾮印迹材料的3倍。吸附实验发现Cu(Ⅱ)相对于Zn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的选择性系数分别为80.21和86.08,Cd(Ⅱ)相对于Cr(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)的选择性系数为77.05和88.22。
安富强等[54]将聚⼄烯亚胺(PEI)偶合接枝到γ-氯丙基三甲氧基硅烷改性硅胶微粒表⾯，形成了化学键合的复合材料PEI/SiO2；以Cu2+为模板离⼦，以环氧氯丙烷为交联剂，通过配位键作⽤，对化学键合在硅胶表⾯的PEI⼤分⼦链进⾏了离⼦印迹，制备了复合型Cu2+印迹材料(IIP-PEI/SiO2，见图15)。得到的印迹材料对Cu2+的结合量⼤，印迹后对Cu2+的吸附容量⽐印迹前复合材料PEI/SiO2提⾼了近2倍；对Cu2+的选择择性⾼，相对于Cd2+和Zn2+,IIP-PEI/SiO2对Cu2+的选择性系数分别为83.79和80.21。印迹材料⽤浓度0.1mol/L的盐酸溶液进⾏洗脱,10个床体积内解吸率达到97.87%,14个床体积内解吸率达到99.42%，充分说明被结合在印迹材
料(IIP-PEI/SiO2)上的Cu2+具有优良的解吸性能。
第4期⾼分⼦通报·23·Jiang等[55]⽤表⾯印迹法合成了新型Ni(Ⅱ)离⼦印迹氨基硅胶印迹材料(MIP),
并⽤于选择性萃取⽔中微量Ni(Ⅱ)离⼦,⽤电感耦合等离⼦体原⼦发射光谱法(ICP-AES)测得印迹和⾮印迹材料的吸附容量分别是12.61和4.25mg/g。MIP对Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的相对选择性系数分别是45.99,32.83,43.79和28.36;⽅法的检出限为0.16 ng/mL，相对标准偏差为1.48%。印迹材料对Ni(Ⅱ)离⼦的选择性和吸附容量均⼤于相应的⾮印迹聚合物，可⽤于富集⽔样中痕量Ni(Ⅱ)。
Zhu等[56]⽤表⾯分⼦印迹技术通过⼀步反应合成了硅胶表⾯印迹Pb(Ⅱ)的印迹材料(见图16),⽤作选择性固相萃取痕量Pb(Ⅱ)。与未印迹的聚合物粒⼦相⽐较，印迹分⼦对Pb(Ⅱ)具有更⾼的选择性和吸附容量，他们的最⼤静态吸附容量分别为6.20mg/g、19.66mg/g。相对于Cd(Ⅱ)，印迹材料对Pb(Ⅱ)的最⼤选择性系数达到450，分离因⼦α=49.3。这种⽅法已经成功地应⽤于植物和⽔中痕量铅的检测。
⽤分⼦印迹技术制备的表⾯印迹⾦属离⼦的印迹材料可⽤来分离和富集⾦属离⼦；同时，还可⽤作⾦属络合物传感器。此外，还在很多领域存在⼀定的应⽤潜⼒。
3前景与展望
从印迹有机⼩分⼦到印迹⾦属离⼦,⼜发展到印迹⽣物⼤分⼦，表⾯分⼦(离⼦)印迹硅胶/聚合物技术得
到迅速发展，并已经显⽰出了显著的优越性。表⾯分⼦(离⼦)印迹硅胶/聚合物具有很多优异的性能，是⼀种很有前景的有机-⽆机复合材料。硅胶表⾯分⼦印迹技术在⼿性分离、HPLC、CEC、传感器以及⽣物识别等⽅⾯都得到了⼴泛的应⽤，鉴于硅胶表⾯分⼦印迹材料的优异性能，将会在更多的领域显⽰出其优良的性能,⽐如⽣物样品如尿液、⾎液等复杂体系中的类兴奋剂的快速、准确检测和筛选。
参考⽂献:
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古代蹴鞠用什么做的
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