沈燕宇;何桂金;郭永胜;方文军
【摘 要】在本研究中,着重介绍了用作金属纳米粒子稳定剂的聚酰胺-胺、聚缩水甘油和聚乙烯亚胺等几类超支化聚合物的研究进展.聚酰胺-胺类超支化聚合物可用于堵水剂和化学驱油剂,用于金属纳米粒子反应器时既作还原剂,又作分散剂,能稳定分散金属纳米粒子,还能提高纳米复合材料的循环再生性能;聚缩水甘油类含有大量的端羟基,经修饰可得到两亲性的纳米胶囊,具有良好的生物相容性,可用作优质的原油破乳剂,金属纳米粒子的粒径可通过其相对分子质量来调控;聚乙烯亚胺-胺类具有众多的胺官能团,为金属离子的配位提供了丰富的位点,其包裹的金属纳米粒子可用于温敏材料等.结合超支化聚合物的结构可控性以及纳米金属优秀的催化性能,这类物质在石油工程领域中会有较大的应用前景.%Several kinds of hyperbranched polymers including hyperbranched poly(amido-amine) (HPAM), hyperbranched polyglycerol (HPG), and hyperbranched polyethylene imine (HPEI), as metal nanoparticle stabilizers are summarized in this work.HPAM is a good candidate as a plugging agent and a chemical oil displacement agent.It can serve as both reductant and dispersant, which can not only stabil
印花交联剂
ize the dispersion of metal nanoparticles but also improve the reproducibility of nanocomposites.With a large amount of hydroxyl groups, HPG can be modified to be amphiphilic nanocapsules, which has good biocompatibility and can be used as high-quality crude oil demulsifier.Furthermore, the size of metal nanoparticles can be controlled by the relative molecular mass of HPG.HPEI owns a large number of amine functional groups, which provides the ideal coordination sites for metal ions.As an example, the HPEI-coated metal nanoparticles have been found as potential thermo-sensitive materials.With the combination of the structural controllability of hyperbranched polymer and excellent catalytic activity of metal nanoparticles, metalized hyperbranched polymers show great promises in the petrochemical industry.
【期刊名称】《石油学报（石油加工）》
【年(卷),期】2017(033)004
【总页数】14页(P605-618)
【关键词】超支化聚合物;金属纳米粒子;稳定剂
【作 者】沈燕宇;何桂金;郭永胜;方文军
【作者单位】包装内托>塑料切粒机浙江大学 化学系, 浙江 杭州 310058;浙江大学 化学系, 浙江 杭州 310058;浙江大学 化学系, 浙江 杭州 310058;浙江大学 化学系, 浙江 杭州 310058
【正文语种】中 文
【中图分类】O63
超支化聚合物从一个中心核出发，由支化单体ABn逐级伸展形成具有高度支化的三维球状立体结构，并具有丰富的末端基团(如图1)。显示出与相应线型分子截然不同的性质，如低黏度、良好的溶解性以及高流变性。同时，其合成相对简单、成本较低。因此，超支化聚合物具有广阔的应用前景，在石油工程领域中，已用于堵水剂[1]、化学驱油剂[2-3]、原油破乳剂[4-5]以及钻井液处理剂[6]等。
1.1 超支化聚合物的合成
自20世纪中期首次成功合成超支化聚合物以来，其合成方法得到了极大丰富和完善。依据
聚合机理，主要有以下几类合成方法:(1)缩聚法。由具有两个或两个以上官能团的单体，通过缩聚反应生成超支化聚合物，同时产生简单分子(如H2O、HX、醇等)。缩聚法可在本体或溶液中进行，反应简单，所合成聚合物的相对分子质量具有多分散性。目前，通过一步缩聚法已经成功制备了聚苯类[7]、聚酯类[8]、聚酰胺类[9]和聚硅烷类[10]等多种类型的超支化聚合物。(2)加聚法。在引发基团上通过烯烃加成反应生成超支化聚合物，可赋予超支化聚合物以C—C骨架，从而使其具有比杂原子骨架更好的稳定性。参与该合成过程的单体数较多，可以制备相对分子质量较大的超支化聚合物。比如，Fréchet等[11]采用自缩合乙烯基聚合法制备超支化聚合物，乙烯基单体既是引发剂也是支化点，它在外激发作用下可被活化，产生多个活性自由基，形成新的反应中心，从而引发下一步的反应，生成相对分子质量很大的超支化聚合物。(3)开环聚合。将具有环状结构的单体(如图2)引发后，通过开环反应聚合成超支化聚合物。反应过程中不需要除去小分子化合物且能得到相对分子质量高的超支化聚合物。目前，采用开环聚合法制备了超支化的聚胺[9]、聚酯[12]和聚醚[13]等，但与其他结构超支化聚合物的报道相比仍较少。
1.2 超支化聚合物的应用
超支化聚合物具有较低的黏度和良好的流变性能，通过结构改造或修饰，还具有两亲性和一定的反应活性，在石油化工、涂料、油墨等领域已有应用[14-16]。He等[17]发现，超支化聚缩水甘油改性物在碳氢燃料升温过程中能发挥“自由基仓库”的作用，从而促进碳氢燃料的裂解；Bruchmann等[18]通过调控超支化聚酯的亲水性和亲油性，得到了一种高效的油溶性破乳剂；Zhang等[19]用3-(丙烯酰氧乙基)磷酸酯(TAEP)和哌嗪通过迈克尔加成反应制备了超支化多聚磷酸盐丙烯酸酯(HPPAs)，可以用于紫外光固化涂料。超支化聚合物还可用于主-客体封装，制备有机-无机杂化材料，甚至可以在反应中直接用作纳米反应器。超支化聚合物也能用于形状记忆材料[20-22]、自我修复材料[23]、CO2捕集材料[24]、多微孔材料[25]、弹性体[26]、黏合剂[27]和催化剂[28]等等。
纳米粒子是尺寸为1～100 nm的超细粒子，由几十到几百个原子或分子构成。纳米粒子具有独特的物理、化学和生物学特性[29]，目前已被广泛用于石油化工、医药、电子工业及农业生产等领域[30]。尤其是金属纳米粒子具有良好的光学、电学、磁学以及催化特性，在石油开采、催化、光学器件、生物传感等领域中呈现出广阔的应用前景[31]。纳米金属粒子作为催化剂和助燃剂已成功地应用到碳氢燃料的催化裂解和燃烧中[32]；还可以掺杂到高能密度材料(如)中，作为引爆剂使用。金属纳米粒子的特殊性质和潜在应用价值
均与它的纳米级尺寸和形貌密切相关。因此，建立一个可以对金属纳米粒子尺寸和形貌有效调控的制备方法尤为重要，也是纳米材料领域的关键技术。迄今为止，人们已经深入研究和发展了多种可控合成纳米金属粒子的物理或化学方法，包括相转移法、光照还原法、激光烧蚀法、绿生物学法等[33-34]。
2.1 相转移法
相转移法主要用于制备贵金属(如Au、Ag等)纳米粒子。常用的方法是在相转移剂的作用下，将金属盐从水溶液中萃取到含有稳定剂(如硫醇等)的非极性有机溶剂中，然后缓慢加入还原试剂(如NaBH4等)，在有机相中还原制备具有一定纳米尺度的金属粒子。相转移法的关键在于选择恰当的相转移剂或稳定剂，使纳米金属粒子能够高效转移并且稳定存在。常用的相转移试剂有烷基铵类表面活性剂、氨基化合物、硫醇、油酸、柠檬酸和聚合物等。超支化聚合物作为相转移剂时分为两类：一类是需要外加还原剂(如NaBH4等)；另一类是不需要外加还原剂，利用自身所带官能团还原金属离子，原位生成金属纳米粒子。
2.2 光照还原法
光照还原法是利用光照将金属离子还原成零价金属的方法，可以通过控制光照时间来控制金属粒子的尺寸、形貌等[35]。Rodriguez等[36]在紫外光照射下，用肝素钠还原HAuCl4合成了金纳米粒子，通过改变肝素钠的浓度和光照时间等可以得到粒径为20～300 nm的各向异性的纳米金，如椭圆形、三角形、六边形以及棒状纳米粒子等。Prakash等[37]用络氨酸为光还原剂，不需要添加额外的稳定剂，在水相中通过光照合成了粒径分布窄的银纳米粒子。
2.3 激光烧蚀法
线圈盘激光烧蚀法是利用脉冲激光束将靶材瞬间(<10 ms)加热到气化温度以上，产生由靶材原子、离子和原子簇组成的蒸气，在飞行过程中与环境气体原子碰撞减速而形成纳米颗粒。Smalley等[38]用激光照射铜靶，在超声速气体的作用下获得了铜纳米粒子，这是利用激光烧蚀法首次制得的纳米材料。Mohamed等[39]报道了一种在聚乙烯醇(PVA)水溶液中用激光烧蚀法制备银纳米粒子的方法，其中PVA既作为还原剂，又能通过分子骨架保护金纳米粒子。在质量分数为1%、3%和4% 的PVA水溶液中，所得到的纳米金粒径可分别控制为6.13 nm、6.86 nm和3.99 nm。
2.4 绿生物学法
近年来，很多生物学模板被用于合成金属纳米粒子，比如植物[40]、藻类、真菌[41]、细菌以及病毒[42]等。Kuber等[43]通过培养真菌的方法来合成银纳米粒子。Richa等[44]用了18种碳酸钙不动杆菌做研究，发现鲍曼-醋酸钙不动杆菌LRVP54可以在70℃条件下还原AgNO3，生成粒径为8～12 nm单分散的球形纳米银。
在金属纳米粒子的各种合成方法中，相转移法是最为简便、应用最多的方法。由于金属纳米粒子在相转移过程中容易发生聚集[45]，因此，在制备过程中需用稳定剂来辅助分散[46]。树枝状聚合物和超支化聚合物是典型的稳定剂，树枝状大分子可作为金属纳米粒子的反应器，金属离子首先与聚合物配位富集，然后再在还原剂的作用下被原位还原成稳定的纳米粒子[47]。然而，树枝状大分子由于结构完美，合成条件比较复杂，成本相对较高。相比之下，超支化聚合物合成方法简单，成本低廉，且化学、物理性质与树枝状大分子非常接近。因此，近年来超支化聚合物作为金属纳米粒子稳定剂的研究受到重视[48-50]，已有3类超支化聚合物较多用于金属纳米粒子的稳定剂，下面分别阐述。
倒档器3.1 聚酰胺-胺类超支化聚合物
聚酰胺-胺大分子主链重复单元中含有酰胺-胺基团，端基以胺基为多(如图3)。胺基或酰胺的孤对电子能与金属离子配位，起到捕集、固定金属离子的作用；它还具有还原性，在一定条件下可将金属离子还原成金属，达到原位还原的目的，减少金属离子在还原过程中聚集。这类超支化聚合物既作还原剂，又作分散剂，克服了纳米金属溶胶制备工艺复杂、适用性差的缺点[51]。因此，越来越多的聚酰胺-胺类聚合物用作金属纳米粒子反应器[52-54]。
Nelly等[55]用具有超支化结构的聚酰胺-胺(HYPAM)(如图4)及其葡萄糖胺衍生物(如图5)合成了水溶性金纳米粒子。纳米粒子在水溶液中的稳定性主要受聚合物相对分子质量以及溶液pH值的影响。聚合物相对分子质量越大，纳米粒子的稳定性越好，而聚合物相对分子质量可以通过改变聚合条件来调控。HYPAM的葡萄糖胺功能化可进一步阻止金纳米粒子的聚集，对金纳米粒子稳定性的影响要大于聚合物尺寸效应带来的影响。
Nitul等[56]用聚丙烯酰胺(PA)和超支化聚胺/聚丙烯酰胺混杂体(HB-PA)来合成银纳米粒子，用HB-PA合成的银纳米粒子比用PA合成的银纳米粒子要稳定。以HB-PA为母体时，银纳米粒子的粒径为8.5 nm；以PA为母体时，银纳米粒子的粒径为9.9 nm。HB-PA包裹的银纳米粒子对枯草芽孢杆菌的抗菌性要高于用PA合成的银纳米粒子。
Roozbe等[57]用超支化聚酰胺(PAMAM)在聚乙烯胺功能化的介孔氧化硅(PVAm/SBA-15)表面发生聚合，生成杂化材料。通过PAMAM和金属离子的配位作用诱捕水溶性的金属离子(如Ni2+等)，然后再用NaBH4将金属离子还原得到由这种杂化材料包裹的镍纳米粒子。所得到的纳米复合材料可作为拟均相催化剂催化NaBH4还原芳硝基物的反应，且具有良好的循环再生性能，经循环10次后其催化活性仍未明显下降。
3.2 聚缩水甘油改性物
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