1、硅垢及硅酸盐垢清垢剂
Jiang 等研究了硅垢的形成历程，指出它先由单硅酸到聚硅酸，在聚合的过程中，硅酸单独聚合或加入其他离子聚合，然后缩聚和脱水生成凝胶，最后吸附、沉淀生成硅垢。硅原子以 sp3杂化轨道与4个氧原子成键，如单硅酸根离子。硅与氧原子之间也形成一定程度的d-pπ 键，只是此键很弱，硅氧四面体趋向于发生聚合作用。聚合作用是硅酸最重要的特性：即单硅酸聚合成聚硅酸，再聚合成高聚硅酸。然后，在水溶液 p H= 7～10 范围时，无盐类存在可进一步聚合为硅溶胶；在 pH＜7 或者 pH在7～10 范围时，有盐类存在可以凝结为硅凝胶(硅胶)。由于硅垢的无定形性，导致目前尚无极为有效、环境污染率低的硅垢清垢剂。 油田洗井过程中多以为清垢剂主料，但有强腐蚀性，且除垢后易形成氟化钙、氟化镁、氟硅酸钠、六氟铝酸钠 (冰晶石) 、氟铝酸钾等氟化物，原硅酸、氢氧化铝、氢氧化铁等水化物的二次沉淀物。因此硅垢清垢剂除主料外，还需用盐酸、有机酸等酸类抑制二次沉淀物; 控制酒窖恒温恒湿 H2SiF6-Al Fx(3－x) +-HCl 化学平衡。徐克明等研制了以盐 酸与总酸度 15% 、表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚质量分数0.5%～1.0% 、0.5% 的磺基琥珀酸二辛酯渗透剂和 0.5% 缓蚀剂为主要原料的土酸清垢剂，室内试验表明，该清垢剂在反应温度为 60℃ 时，除硅垢率可达 90% ，但现场油井近地温度一般为45℃ ，故现场使用时除垢不完全，尤其冬天温度低，除垢剂效果会降低。李金玲等研制了主要成分以络合转换剂为主的除硅垢清垢剂，络合转换剂将硅垢转换成可溶物质，配合酸洗清垢。由于该剂主要针对螺杆泵定子转子表面垢质，对钙垢等效用不及无机盐类清垢剂，而且使用成本较高，所以不能大范围推广。鉴于硅质垢难溶于水、极易凝聚的特点，硅垢酸性除垢剂普遍存在清垢不彻底、反应时间长、环境污染大、腐蚀率高等缺陷，因此，硅垢研发方向将以提高清垢率、降低腐蚀率为主。
酸盐垢常产生于碳酸钙垢后期，具有酸不溶性，因而对于以硅酸盐垢为主的三元复合驱油田结垢，采用常规的酸洗方法除垢效果不明显。目前处理以硅酸盐垢为主的三元复合驱油田垢，主要包括两大方面：一种是非常规酸洗方法，即在一些常规酸里加入一些缓蚀剂、表面活性剂等进行复配，通过大量实验筛选出对硅酸盐垢除垢效果和配伍性良好的酸性复配剂；另一种是螯合剂除垢方法，利用螯合剂与成垢的二价金属阳离子的螯合作用，产生易溶于体系的螯合物，从而达到除垢目的。 常规酸洗方法对设备具有很强的腐蚀作用，而酸洗具有对碳酸钙垢除垢效率快等其它除垢剂不可比拟的优点，而对硅酸盐垢不具有除垢能力，根据这种情况，将常规酸和其它一些可以除硅酸盐垢，同时还具有缓蚀作用的缓蚀剂等试剂进行复配，达到综合除垢的目的；陈新萍等研制出一种酸性复配剂，其主要组成包括:HCl 和 HF 总酸度控制在 15%；加入质量分数为 0.5%-1.0%的表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚，0.5%的渗透剂磺基琥珀酸二辛酯和 0.5%缓蚀剂在 60℃条件下，除垢率达 90%以上，缓蚀率大于 95%。因为油田垢样总体成分相似，只是不同垢含量多少不同，在该酸性复配剂中，HCl 主要还是除碳酸盐垢，HF 用来除去二氧化硅和硅酸盐等垢物，缓蚀剂用来降低酸对设备和管道的腐蚀，表面活性剂用来降低油水界面张力，清除垢物表面的油垢，使得酸溶垢剂能够很好的溶入垢中进行除垢，它们具有相互协同作用。主要反应机理如下：
SiO2(s)+4HF(aq)→Si F4(g)+2H2O
CaSiO3+2HF=CaF2+H2SiO3
BaSiO3+2HF=BaF2+H2SiO3
应用以上除垢剂配方对大庆某三元复合驱试验区的结垢螺杆泵进行除垢实验，除
垢后运行电流波动由除垢前的18~36A 降到了16~18A，除垢后电流运行平稳，同时稳定生产期延长 60d，免修期达到102d，并且试验井单个井每次除垢结束，可以减少油田生产经济损失至少 10 万元。
螯合剂能够除去硅酸盐等难溶垢，其主要机理是通过螯合剂的多个配位键同成垢金属离子发生螯合作用，形成溶于水的、比成垢物质本身更加稳定的螯合物。主要的螯合剂有：氨羧络合剂和大环聚醚、聚胺等有机络合剂。氨羧络合剂剂是一类以-N-[(CH2)n COOH]2基团为主体的羧酸衍生物，能够与多种金属离子形成稳定的、易溶于水的螯合物，主要用于以含 Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+离子等盐为主要成分的难溶垢。其中氨羧络合剂现在仍以 EN 为主，虽然对其进行改性处理后，在对某些金属离子的螯合作用优于 EN，但由于价格昂贵未能得到推广。1990 年 Marin Cikes 报道了在南斯拉夫 Kalinovac 凝析气田进行的一例用 EN 四钠盐解除地层硫酸钙垢伤害的成功试验；据报道，总部设在路易斯安那州拉斐特的 Ambar 强化增产集团公司研究的Am Ba Sol 和 Am Ba Sol KFL 强化液可以用来溶解酸不溶的油田污垢，包括 BaSO4、SrSO4、CaSO4和钾盐垢。这两种强化液都是由螯合剂、转化剂、溶垢剂组成的混合物，螯合剂和转化剂能够将污垢的分子结构改变到容易溶解的状态，螯合过程取决于液体的搅拌和反应温度；溶解过程也取决于温度，溶解速
度随温度升高而增大，在温度高于78℃的条件下达到最佳性能。
大环聚醚、聚胺累化合物等，包括氨羧络合剂，对酸不溶的硅酸盐垢除垢的机理相似，均通过自身的多个配位键，与同硅酸根成沉淀的金属离子发生螯合作用，形成稳定、易溶于水的，比硅酸盐本身更稳定的络合物，从而起到除垢作用。
反渗透浓水2、硅垢及硅酸盐垢防垢剂
油田的硅垢主要是三元复合驱(ASP)中加入的碱所造成的; 硅垢的成分比较复杂，主要是由呈胶状的二氧化硅( SiO2) 和难溶的硅酸盐( 硅酸镁、硅酸钙) 所构成; 硅垢质密坚硬，在油田上很难预防与清除。ASP 结垢不仅容易堵塞地层孔隙，还造成机械设备停运，影响油田的生产效益和该技术的推广。硅垢的结垢过程与常见的垢的形成过程不同，尤其SiO2在水中处于亚稳和无定型状态；导致了防硅垢成为油田上防垢技术的难点。
近年来对硅垢防垢剂的研究以聚合物防垢剂为主，聚合物防垢剂是利用聚合物中特征官能团的配合、增溶、分散等作用以及控制聚合物平均相对分子质量和相对分子质量的分布来达到防垢的目的。
2.1、胺类聚合物
胺类聚合物防垢剂上的胺基可与SiO2表面大量的硅羟基Si—OH形成氢键、静电键或偶极键作用，产生有效的吸附，从而改变SiO2的生长过程，达到阻硅效果。Dubin指出，含有羟基、伯胺、仲胺或醇胺的多极性有机低分子水溶性化合物可作为硅垢阻垢剂，水中 SiO2的平衡质量浓度可达250mg /L。Sato 等提出，采用具有 N－乙烯基羧酸酰胺单元的聚合物，或将其水解制得带氨基的聚合物，对黏附性的硅垢和钙垢有相当好的阻垢效果。但聚合物不仅易与水中的二氧化硅反应，也易与来自微生物的污垢反应，因此存在防硅垢效果不稳定的问题。Otaka 等对含有丙烯酰胺类聚合物的防垢剂进行了研究，发现其在二氧化硅浓度较低的情况下具有一定的防垢效果，但在二氧化硅浓度较高时则没有防垢效果。喻本宏等人合成了一种含有酰胺基、羟基的新型共聚物阻垢剂，其对硅垢的抑制作用明显，且与聚环氧琥珀酸复配时防硅垢效果比单独使用时更好。刘立新等合成了 2，3 － 环氧丙磺酸钠/丙烯酰胺共聚物阻垢剂，当阻垢剂加量为fsad 20 mg /L 时，溶解硅的质量浓度维持在 85 mg /L，说明此聚合物对硅垢有一定的抑制作用，但此聚合物对钙、镁垢的防垢效果较差。余兰兰等以丙烯酰胺、次亚磷酸钠、马来酸酐和聚乙二醇为原料，合成了含有酰胺基、次亚膦酸基、羧基以及醚键等官能团的四元共聚物防垢剂，当防垢剂加量为100 mg /L
时，硅垢防垢率为 67.2% 。
2.2、羧酸类聚合物
羧酸类聚合物防垢剂中的羧基官能团通过氢键相互作用与硅酸分子发生键接，被链接的硅酸分子很难再与其他硅酸分子形成较大的硅酸胶团。Weng认为丙烯 酸、次磷酸调聚物溶解MgSiO3性能最好，溶CaCO3性能仅次于乙二胺四乙酸( EDTA) 四钠盐。张国辉等以马来酸、丙烯酸及甲基烯丙基聚氧乙烯醚为单体合成的三元共聚物防垢剂对水中 SiO2的沉积有较好的抑制作用，当防垢剂用量为50 mg /L 时，硅垢阻垢率达65% 。高清河用马来酸/丙烯酸/丙烯磺酸钠共聚物与聚环氧琥珀酸钠复配，得到三元复合驱油井防垢剂，其用量为sero-0151100 mg /L时，防垢率大于85% 。李睿等研制出含羧酸基团的防垢剂FG－I，当FG－I 的加量大于20 mg / L 时，其对硅酸盐垢的防垢率大于80% 。陈敏华等以分子中分别含有羧基和磺酸基的 3 种不饱和单体及次亚磷酸钠为原料，合成了新型三元复合驱防垢剂SYF，并对其防垢性能进行了评价。结果表明该剂兼有防钙垢和防硅铝垢性能，SYF 的质量浓度为5 mg /L 时，对钙垢的防垢率可达 93.6% ；茶叶电炒锅SYF的质量浓度为 100 mg /L 时，对硅铝垢的防垢率可达 88.5% 。
2.3、磺酸类聚合物
磺酸类聚合物防垢剂含有强电离的磺酸基团，可强烈吸附溶液中的 Ca2+、Mg2+等阳离子，抑制钙凝胶，分散 SiO2，能耐高温。Cheryan 等介绍了一种含磺酸盐、丙烯酸和非离子的共聚物，可抑制硅垢的形成。kato发明了含有磺酸基团和( 甲基) 丙烯酸单元的共聚物硅垢附着防垢剂，可有效防止冷却水系统中硅垢 的生成。白谷正宏以聚乙二醇、单( 甲基) 丙烯酸酯和2-甲基-1，3 －丁二烯－1－磺酸为原料制得水溶性共聚物，用于抑制冷却水中硅垢的沉积，其有效阻垢率大于 90% 。余兰兰等人以烯丙基磺酸钠、衣康酸、三乙醇胺和丙烯酰胺为单体，合成了一种新型四元共聚物硅垢防垢剂，其阻垢率约为70% 。程杰成等将由丙烯酸和对甲基烯丙基氧基苯磺酸共聚合成的高分子与 2－膦酸丁烷－1，2，4 －三羧酸复配，得到硅垢防垢剂，当防垢剂加量为200 mg / L 时，SiO2的质量浓度为 320～400 mg /L。王忠辉以烯丙基磺酸钠( SAS) 为含磺酸单体，以马来酸 酐 (MA) 、丙烯酰胺( AM) 及丙烯酸( AA) 为原料，合成了 MA－SAS、MA － SAS －AM和 AA－SAS 水溶性聚合物阻垢剂，并优选出MA －SAS硅垢防垢剂，室内阻垢效果明显。
2.4、绿防垢剂
内孔撑圆涨紧夹具
目前绿防垢剂聚环氧琥珀酸( PESA) 和聚天冬氨酸( PASP) 对 CaCO3、CaSO4、BaSO4等垢具有较好的防垢性能，对防硅垢也具有良好的效果；还具有缓释性能和生物降解性，对环境无毒无害。为了克服由油田的复杂性以及PESA 和 PASP 的可降解性造成的其防垢性能差的缺陷；需要对绿防垢剂进行改性，但现在还未开始 PESA与PASP 改性后的衍生物对防硅垢性能的研究。
2.5、树状大分子防垢剂
树状大分子防垢剂是具有高度三维化结构，内部有空腔，外部含有大量官能团的水溶性大分子。目前开发的由多个酰胺键组成的聚酰胺－胺( PAMAM) 的树状大分子能够对硅垢具有较好防垢效果；PAMAM 分为不同代数，其不同的代数表明了 PAMAM 的分子增大程度和分支数。
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