第57卷第1期2021年1月氯 碱工业
Chlor -Alkali Industry
Vol. 57,No. 1
Jan., 2020
【氯氢处理】
蒲晓龙*，白虎雄，冯继文，张翻梅
(陕西北元化工集团股份有限公司，陕西榆林719000)
[关键词]烧碱；废硫酸；硫酸提浓；真空；电加热
[摘要]在烧碱生产过程中，需要用浓硫酸干燥，从而降低中的水分。干燥后产生的废硫酸处置费用高、难度大，给企业带来了较大的安全、环保压力。硫酸提浓技术可以很好地解决该问题。本文介绍了陕西北元新引进的硫酸提浓技术。针对该技术实施过程存在的问题—硫酸盐富积、真空系统压力波动
、浓缩器液位波动等，提出相应解决方案。该技术实施后，80万t/a的烧碱规模，每年可增加7%万〜972万元的经济效益。
[中图分类号]TQ028.2 [文献标志码]B[文章编号]1008 - 133X(2021)01 -0021 -04
Application of sulfuric acid concentration technology to caustic soda production
P U X ia o lo n g y B A I H u x io n g, F E N G J iw e n, Z H A N G F a n m ei
(Shaanxi Beiyuan Chemical Group Co. , Ltd. , Yulin 719000, China)
Key words ：caustic soda ；waste sulfuric acid ；sulfuric acid concentration ；vacuum ；electric heating Abstract ：In caustic soda production, chlorine gas needs to be dried with concentrated sulfuric acid to reduce the moisture content. The disposal of waste sulfuric acid after being used in drying chlorine is expensive and difficult, which brings great pressure on safety and environmental protection. Sulfuric acid concentration technology can solve the problem well. This paper introduces a newly introduced sulfuric acid concentration technology. In view of the problems existing in the implementation of the technology, such as sulfate accumulation, pressure fluctuation of vacuum system, and liquid level fluctuation of concentrator, the corresponding solutions are proposed. The i
mplementation of this technology creates annual economic benefit of 7.96 -9.72million yuan for a 800 kt/a caustic soda device.
硫酸是重要的化工原料，广泛应用于化工生产行业。在烧碱生产过程中,98%硫酸作为干燥的重要原料，同时产生70% ~ 75%的废硫酸，给生 产带来了较大的安全、环保压力。陕西北元化工集团股份有限公司（以下简称“北元化工”）现有88万 t/a离子膜法烧碱装置，每日消耗质量分数为98% 的浓硫酸23 ~ 28 t，对应产生30 ~ 39 t的含氯废硫 酸。2019年11月，引进的废硫酸提浓装置顺利开车，浓硫酸（折100%)规模为45 t/d。硫酸提浓技术的引进，很好地解决了废硫酸的处置问题，并实现 了硫酸的循环利用。1工艺流程简述 该技术采用蒸汽加热系统、电加热系统的两级加热。废硫酸在换热器和成品酸换热，预热的废酸送人第一级精馏塔内加热，这一级包括蒸汽加热的卧式蒸发器。
经过预浓缩后，废酸溢流进入第二级加热，这级 包括硫酸浓缩器和浸人式加热棒，蒸发器在真空下运行。废酸在精馏塔中对这两级形成的蒸汽进行精 馏，减少酸损失。
从浓缩器出来的高温成品酸，经过浓硫酸杲后去换热器，与废硫酸换热后，再经过换热器与循环水 换热，进一步降低成品硫酸温度。成品硫酸一路和
* [作者简介]蒲晓龙（1985—），男，中级工程师,2009—2020年4月于陕西北元化工集团股份有限公司化工分公司氯碱分厂任氯氢处理工段工段长，现为陕西省西咸新区水务集团员工。
[收稿日期]2020-08 -07
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氯碱工业2021 年^氯氢处理^
高温成品硫酸混合，降低浓硫酸泵进口硫酸温度；另一路去精馏塔，剩余部分去浓硫酸罐。
蒸发出的气体包含、硫酸蒸汽、氯化物、次 氯化物，需要送人表面冷凝器中冷凝。不凝气体进人真空泵，真空泵排出的冷凝物和废水收集在废水罐中，输送至中和水池，不凝气体去吸收装置。
硫酸提浓工艺流程简图如图1所示。
图1硫酸提浓流程简图
Fig. 1Process flow of concentrating sulfuric acid
2主要设备的工作原理及材质选择
2.1硫酸蒸发器及精馏塔
该精馏塔、蒸发器、刺刀式换热器为一体式组合，采用0.8 MPa饱和蒸汽与稀硫酸进行间接换热，提升硫酸温度，去除稀硫酸中的水分。饱和蒸汽流 经管程，稀硫酸流经壳程，加热的硫酸溢流至硫酸浓 缩器。精馏塔、蒸发器本体采用钢衬搪玻璃材质，刺 刀式换热器材料选用钽材。
蒸汽
加热部分电能
其他电能
冷却水
7丈水
525 kg/t；
104 kW •h/t；
11.8 kW •h/t；
1•3 m V t;
50.7m3/t;
循环水 9.3m3/t。
以上部分消耗数据会根据使用方提供的公用工 程介质属性不同而发生变化。
2.2硫酸浓缩器
水褥子浓缩器由罐体和电加热棒组成，每台浓缩器有15根加热棒，将蒸发器溢流出来的硫酸加热至200 T左右，此时硫酸中水分开始蒸发，达到进一步提升 硫酸浓度的目的。浓缩器罐体采用钢衬塘玻璃，电加热棒选用石英玻璃。
系统中高温硫酸部分采用搪玻璃管道和配套的 聚四氟乙烯纸箔不锈钢波纹垫片。低温硫酸管道材 质选用PVDF、316L和钢衬聚四氟乙烯，垫片选用聚 四氟乙烯垫片。
3主要能源消耗
按照生产1t 100%硫酸核算，具体消耗数据如 下：4运行过程中的问题及处置措施
4.1硫酸盐的富积
装置开车后，陆续发生了硫酸管道阻塞、浓缩器 加热效果差等问题。停车检查发现电加热棒表面结 垢严重，通过分析得知：硫酸管道内堵塞物质和电加 热棒表面结垢物质均为硫酸盐。 4.1.1硫酸盐的形成分析
经进一步化验分析，在生产过程中结晶析出的硫酸盐主要成分是FeS04和Fe2(S04)3。由于上游 浓硫酸管道及储罐都普遍采用碳钢材质，在重复循环利用的过程中，铁离子随硫酸进入硫酸提浓装置，在浓缩的过程中不断富积。表1是跟踪分析稀硫酸 与浓硫酸中灰分和铁离子的含量分析。
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电磁炒货机蒲晓龙等：硫酸提浓技术在烧碱生产过程中的应用
表1稀硫酸与浓硫酸中灰分和铁离子的含量分析数据
Table 1Analysis data of ash and iron ion content in dilute sulfuric acid and in concentrated sulfuric acid
分析项目分析方法分析时间分析结果投运稀硫酸中灰分含量％重量分析法201911100.009 6
前稀硫酸含铁离子/%IC P201911100.001 4®
201912210.015 5
202002050.016 7
成品酸灰分含量/%重量分析法
202003020.023 0
202004090.025 0
陶崇斌
201912210•00】5
202002050.001 6
投成品酸含铁离子/%
k IC P
202003020.001 7
运
202004090.002 3后
202004020.072 3稀硫酸中灰分含量/%重量分析法
202004300.052 2
202004200.003 8②稀硫酸中含铁离子/%IC P
202004300.016 8注:①折合硫酸铁〇.〇丨％ ;②折合硫酸铁〇.0271。
从表1可以看出：稀硫酸中的铁离子质量分数由投运前的0.001 4%涨至投运后0.003 8%，投运 后浓硫酸中的铁离子质量分数由0.001 5%涨至 0.002 3%，可见在硫酸提浓循环使用的过程中铁离 子含量是不断累积的，且灰分的含量基本同比例增加。截至2020年5月初共停车清理4次，清理周期 逐渐由3个月缩短至15天左右。可见硫酸盐是在 使用3个月后达到饱和状态并开始析出。
关于硫酸中铁盐的沉积问题，Fe2(S04)3在硫 酸中的溶解度低于FeS04，Na2S04的溶解度也远高 于Fe2(S04)3，所以一般情况下沉积物的主要成分是 Fe2(S04)3。
4.1.2硫酸盐结晶的解决方案
建议浓硫酸储罐使用奥氏体不锈钢，如316或 316L。玻璃钢衬PVC或者钢衬PVC会是更好的解决方法，建议选用C-P V C，耐温更高。同时建议浓 硫酸输送管道更换为不锈钢或钢衬PTFE材料代替 碳钢材料。目前，陕西北元的部分浓硫酸管道更换为316L材质后，在相同置换周期下，铁离子累积量逐渐降低。艾灸净化器
定期检测Fe3+的含量。亚铁离子在高浓度硫酸中被氧化，铁离子在40 t时，溶解度为2 g/kg。如果分析的铁离子接近此数值，建议及时用新鲜硫酸置换系统内的全部旧酸。
采用固定周期清洗的方案。系统排出硫酸后，加人粗盐水，用蒸汽或电加热至90 T左右，利用浓酸泵
循环清洗30 m in左右。该方法可有效清洗电加热器和蒸发器列管上富集的硫酸盐，效果明显。该方法在清洗之前必须先排出系统内富集的硫酸盐，否则会堵塞换热器和管道，存在操作难度大、稳 定性差、短期停车等弊端，造成设备的寿命缩短和能 耗的增加。
4.2真空系统的控制
由于在3 kP a的绝压下进料生产，故真空栗的稳定运行对于整个系统的稳定至关重要。真空栗冷 却水设计采用工业水，因工业水中钙、镁离子含量相 对较高，在长时间运行过程中容易引起泵体和叶轮结垢，使真空栗工作效率下降，导致压力不稳定，经 过论证分析，将工业水改成除盐水后，问题得到了有 效解决。另外由于提浓过程在极高的真空下进行，当总管除盐水压力波动时，系统真空度也随之波动，真空泵冷却用水由装置内部管道取水改为从压力稳 定的外部总管取水后，取得明显的效果。
4.3浓缩器液位波动问题
浓缩器液位为系统其中一个停车联锁，在运行过程中发生过数次液位联锁停车。最终通过采取不 同流量情况下设置自控阀不同的P ID值，在流量波动大的情况下切换手动控制的措施，液位波动问题基本得到有效解决。当然，如果不考虑投资费用，采 用更高精度等级的调节阀门也不失为一种办法。4.4管道密封
装置最高运行温度在200 t左右，开、停车过程
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3
氯 碱工业2021 年
中设备和管道热胀冷缩明显，而且在3 kPa的绝压下运行，对管道密封要求严格。经过实践经验，总结出：①每次在开车前首先要检查高温区垫片的变形情况，特别是气相管道的垫片;②要严格按照厂家提供的螺栓紧固力矩，逐一检查和紧固法兰;③要对系统进行气密性试验;④要避免聚四氟乙烯包履垫片弹性层接触到硫酸，否则会造成垫片的腐蚀性泄漏。通过这4个环节的把控，基本解决了泄漏问题。
5经济效益
以陕西北元的80万t/a离子膜法烧碱装置为例，1t 98%浓硫酸的价格大约在360元左右，每年的用量在
9 000〜10 000 t，费用为324万~360万 元。处理I t废硫酸成本月约700元，每年废酸产量为11 000-13 000丨，费用为770万~910万元。引 人硫酸提浓装置后，生产1t硫酸（折100%)成本约320元左右（包括各类能源消耗、辅料消耗、检修费用、设备折旧费用、分析化验和人员工资），每年成本约为298万元，那么每年将为企业带来7%万~ 972万元的经济效益。以上数据，特别是浓硫酸价格和处理废酸的价格随市场或地域经济等因素影响，成本变化幅度会很大，但带来的总体经济效益是肯定的。
6结语
2019年全国烧碱（折100%)产量为3 416万tm，按吨烧碱（折100% )消耗98%的硫酸12 k g计算，年产废酸约54万t(按对应折合生产干燥算）。硫酸提浓技术的运用，创造的经济效益非常可观，同时也能大大减轻企业所面临严峻的环保压力。由于该技术目前在国内投运项目较少，可参考的运行数据和经验值较少，用户与装置的磨合期会比较长。该装置无硫酸盐过滤工艺，随着循环次数增加，硫酸盐的浓度会逐渐上升，易结晶堵塞设备和管道，如何进一步实现硫酸盐脱除以及置换硫酸和延长冼效周期将是未来研究和发展的方向。
参考文献
[1]国家统计局.2019年1 - 12月我国烧碱（折100%)产量
为3 464. 4万吨，同比增长0. 5% [D B/OL].
d ata,chinabaogao/h u agon g/2020/021T09302020.
htm l,2020-02 -18.
[编辑：蔡春艳]
(上接第20页）
表4不同条件下不同离子膜运行数据对比
Table 4 Comparison of operation data of different ion exchange membranes
after operation for different periods at different conditions
离子膜型号
运行euht终端
时间/月
电流/k A
电流密度
/(kA/m2)
甲类功率放大器槽温/尤
体积
分数/%
出槽盐水
质量浓度/(g/L)
出槽碱液
质量分数/%
折标13.5 kA
平均单元槽电压/V
D F-28071213.5 4. 1285. 198.2212.732. 10 2.89 N- 2050W X3015. 1 4.6186.798.7213.932. 19 2.97 F-8080 A5515 4.5885.998.6212.432. 10 3.02 F70012015.2 4.6485.398.9211.032. 18 2.91
3使用成本
按照以上分析数据，国产离子膜槽电压比F7001离子膜低50 mV，电流效率按照95%计算，电 化当量1.492，吨碱电耗上涨=50 + (1.492 x95%) = 35.3 (kW•h/t)。按年产24万t烧碱、电价0.35 元/(k W•h)计，增加成本为：
24 x35.3 xO.35 =298.2(万元）。
4结语
国产离子膜DF- 2807在氯工程电解槽n - BiTAC898槽型使用12个月，运行条件为电流密度4. 12 kA/m2、槽温85. 1t情况下，分析体积分数在98%~ 98. 4%之间，氯中含氧体积分数1.0%~ 1.4%，含氢体积分数0. 13%正常，出槽烧碱质量分数32. 1%正常，出槽盐水质量浓度212. 7 g/L正常，平均单元槽电压2.89V。对比进口离子膜使用效果，虽然略有差距，但是已经有了质的突破，对以后离子膜电解具有重要意义及深远影响。
参考文献
[1 ]田中良修.离子交换膜基本原理及应用[M ].北京：化学
工业出版社,2010:121 -123.
[编辑：蔡春艳]
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