第43卷第2期冯勇等：气相谱法分析检测产品中磷酸二丁酯和磷酸三丁酯225
D O I： 10.13822/j.c n k i.h x sj.2021007812化学试剂，2021，43( 2)，225 〜228 气相谱法分析检测产品中磷酸二丁酯和磷酸三丁酯
冯勇，张少文'彭传云，赵晓洁
(洛阳理工学院环境工程与化学学院，河南洛阳471023)
摘要：利用毛细管谱法建立了磷酸二丁酯（DBP)和磷酸三丁酯（TBP)的分析检测方法。实验测得，D B P和T B P在1〜100 »xg/L浓度范围内线性关系良好（/?2多0.999 5)，检出限（5/^=3)为0.04〜0.06 fxg/L，定量限（S//V= 10)为0. 16〜0. 25 pg/L，日内与日间检测的相对标准偏差分别为2. 1%〜4.3%U= 3)、2. 5%~ 5. 8%U= 3)。采用新建方法检测企业的DBP/T B P实际产品，加标回收率为90. 1%〜108. 2%，相对标准偏差为2. 1%〜6.5%(n= 3)。方法操作简便、快速灵敏、准确可靠，适用于D B P和T B P实际检测应用和产品质量控制。 关键词：气相谱法；衍生化；磷酸二丁酯；磷酸三丁酯；RSD
中图分类号：06文献标识码：A文章编号：0258-3283 ( 2021)02-0225-04
Determination of Dibutyl Phosphate and Tributyl Phosphate in Products by Gas Chromatography FENG Yong, ZHANG Shao-wen* ,PENG Chuan-yun yZH A0 Xiao-jie(College of Environmental Engineering and Chemistry, Luoyang Institute of Science and Technology’Luoyang 471023, C h in a)，Huaxue Shiji ,2021 ,43(2),225 〜228
A bstract：A new determination was developed for dibutyl phosphate ( DBP) and tributyl phosphate (T中频加热
B P) with gas chromatography.The linear relationship for DBP and TBP had been observed in the range of 1 ~ 100 \xg/L(R2 ^0. 999 5) with limits of de-tection ( LOD) and limits of quantification ( LOQ) of 0• 04〜0. 06 jjig/L( S//V = 3) and 0• 16〜0. 25 |ig/L( *S/yV = 10) ’respective-ly.The relative standard deviations for intra-day were 2. 4. 3% (汀=3)and that for inter-day were 2. 5% ~ 5. 8% (n = 3). Ap-plied to the real products detections, the spiked recoveries were between 90. I %and 108. 2% with the relative standard deviations (RSDs) from 2. 1%to 6. 5% ( n = 3 ) .The results showed that the method was sim ple, sensitive and specific, and applicable for quality control of DBP and TBP.
Key w ord s：gas chromatography ；derivatization； DBP；TBP ； RSD
磷酸三丁酯（TB P)作为金属离子萃取剂，具 有萃取能力强、选择性好、成本低等优点[|]，在湿 法冶金和核燃料后处理等领域应用广泛[2]。861(^等[3]以30%T B P为萃取剂用于金属钚的循环萃取，15个循环后钚在萃取剂中的浓度增加了两倍。_^等[4]以T B P与FeCl3为共萃取剂、邻 苯二甲酸二辛酯为增效剂，锂萃取效率可达90%以上。8狀等[5]以丁8卩为萃取剂用于金的回收。近年来，T B P的市场需求量不断升高，工业上常用三氯氧磷与正丁醇反应制备，而在生产和使用过程中常有副产物磷酸二丁酯（DBP)生成影
响产品质量。A li等[8]利用气相谱法，通过重氮甲烷/二异丙醚溶液对D B P和磷酸丁酯（MBP)衍 生化，建立了煤油溶液中T B P、D B P和M B P的检 测方法。由于D B P和T B P生产过程及产品质量分析检控的方法尚不完善，因此，建立一种简便高效、快速灵敏的检测方法非常必要。
D B P与T B P结构（见右上图）类似。目前生
0 〇
H3c〜^〇_t-〇八，CH3H3CN/N/0\p/0\^C H3
O H〇/n^C H3
DBP TBP
D B P、T B P结构式
Structural formulas of DBP and TBP
产中质量控制多采用酸碱滴定法，以氢氧化钾-乙 醇溶液为标准滴定溶液，酸度计指示终点，测定D B P含量[9]。该方法步骤繁琐，耗时较多且对操作要求严格。毛细管柱气相谱法具有分离效率高、快速灵敏的特点，适应于I)B P、T B P的检测需
收稿日期：2020-08-12；网络首发日期：2020-12-04
基金项目：河南省科技发展计划项目（1223041346 )；河南 省产学研合作项目（152107000090)。
作者简介：冯勇（1993-)，男，河南安阳人，硕士，助教，主要
研究方向为复杂体系分离分析。
通讯作者：张少文，E-mail :zhswl55@ 163。
引用本文：冯勇，张少文，彭传云，等.气相谱法分析检测
产品中磷酸二丁酯和磷酸三丁酯[J]•化学试剂，2021，43(2) ：225-228〇
226化学试剂2021年2月
要。由于D B P分子极性较大，挥发性不高，直接气化困难，不易进行气相谱检测。本实验通过；V，〇-双（三甲基硅）三氟乙酰胺（BSTFA)对DBP 进行衍生化处理，结合毛细管气相谱建立一种D B P和T B P的分析检测方法。
1实验部分
1.1 主要仪器与试剂
GC-2010 P lu s型气相谱仪（配有岛津AOC-2〇i气相自动进样器、F I D检测器、SH-Rtx-5型毛 细管谱柱（30 mxO. 32 mmxO.25 p m)，日本岛 津公司）；1〇1型电热鼓风干燥箱（北京市永光明医疗仪器有限公司）。
正己烷（谱纯，国药集团化学试剂有限公司）；磷酸三丁酯（>99%)、磷酸二丁酯（英97%) (百灵威科技有限公司）；衍生化试剂双（三 甲基硅）三氟乙酰胺（谱纯，Sigma-Aldrich(上 海）贸易有限公司）。
12标准溶液的配制
分别取100 ix g的D BP、T B P标准样品于100 m L容量瓶中，正己烷定容至刻度，于4 t下密封保存备用，并根据需要稀释配制系列标准溶液。1.3 D B P的衍生化
样品衍生化反应参照文献[10]方法进行。取0. 1mL D B P标准溶液与0• 1mL B STFA于衍 生化小瓶中混合均匀，60丈恒温30 min，随后进行气相谱分析。
14气相谱条件
优化后谱条件：进样口温度240丈，检测器 温度250丈，进样量0.8 +L，分流比20:1，载气N2，线速度30 cni/s，氢气流速40 mL/min，空气流速400 mL/rnin。程序升温条件：初始温度丨50 t
保持1min，然后以10 T/m in升至180乞，保持8 min0
2结果与讨论
2.1 衍生化反应条件的优化
实验对D B P衍生化温度和反应时间进行了优化，分别考察了反应温度（40、50、60、70[1：)，反 应时间（20、30、40、50 min)衍生化反应的结果，以 气相谱响应峰面积为评价依据，最终选定衍生化反应温度为60 t、时间30 min。2.2 气相谱条件优化
实验分别考察了进样口、检测器温度和程序升温等操作条件对T B P和衍生后的D B P分离效果的影响。
首先根据D B P与T B P的沸点（250、289 ^ )对进样口和检测器温度进行优化，最终选择进样口温度240 t、检测器温度250 。其次分别对
程序升温初始温度（1〇〇、120、130、150丈）、初始时间（1、2、3、5 min)、升温速率（10、15、20、25 <^/11^)、平衡温度（150、160、170、180尤）和平衡 时间（7、8、9、1〇111^1)进行了考察，以气相谱图为评价依据，最终确定程序升温条件为：初始温度 150 T；保持 1min，然后以 10 t/m in 升至 180 X：，保持8 min。标准样品（1pg/L)在优化条件下进行谱分析结果如图1所示。由图可知，通过BSTFA衍生化，提高了D B P的挥发性，结合气相谱，实现了 D B P和T B P的高效分离。
//min
l.D BP；2.TBP；3.DBP/TBP
图1D B P与T B P气相谱图
Fig.l Gas chromatograms of DBP and TBP
2.3D B P与T B P线性方程、检出限、定量限的测定
分别稀释配制1、2、5、10、50、100 jjig/L浓度 系列D B P和T B P的标准溶液，在优化条件下进行气相谱分析。以D B P和T B P的浓度为横坐标（幻，谱峰面积为纵坐标（7)进行线性回归分析。实验测得D B P与T B P的定量方法结果见表1D B P与T B P回归方程、相关系数、线性范围、
检出限和定量限85
T a b.l Regression equation，correlation coefficient，
linear range, detection limit and quantification limit of
DBP and TBP
目标物回归方程
相关系数
(R2)
检出限/
U g.L-丨）
定量限/
(M*g.L-丨）DBP y= 102. 26^+12. 330. 999 50.040. 16
TBP y= 129. 03x+10. 210. 999 70. 060. 25注：线性范围均为1〜100 pg/L
。
第43卷第2期冯勇等：气相谱法分析检测产品中磷酸二丁酯和磷酸三丁酯227
表1。D B P与T B P相关系数均不低于0_ 999 5，线
性范围宽、检出限低、灵敏度高，适用于实际样品
的检测。
2.4 实际样品检测
2.4.1 方法的重现性及加标回收率
实验考察了检测方法的日内和日间精密度。
对3种不同浓度（10、20、50问/1〇样品进行检测
分析，计算日内和日间相对标准偏差，每日平行测
定3次计算日内相对标准偏差，连续测定3日计
算日间相对标准偏差，结果见表2。目标物日内
相对标准偏差为2. 1%~ 4. 3%，日间相对标准偏
差为 2. 5%~ 5. 8%。
表2 日内与日间相对标准偏差
T ab.2 R e la t iv e s ta n d a r d d e v ia t io n s o f in tr a-d a y a n d
in te r-d a y
^：1I浓度/ 日内相对标准偏差/日间相对标准偏差/
’（p g.L-1)(%,n=3) (%,n= 3)
10.0 2.3 3.3
DBP20.0 3.1 5.8
50.0 3.5 4.6
10.0 4.3 3.3
TBP20.0 3.8 2.5
50.0 2. 1 3.9
实验考察了 3种不同浓度（10、20、50 叫/L)
样品加标回收率，结果在90. 1%~ 108. 2%之间，
相对标准偏差1^0专6.5%(^1= 3)(见表3)。表
明该方法具有良好的重现性和准确度，适用于实
柔性触觉传感器
际样品的分析检测。
表3加标回收率
T a b.3S p ik e d r e c o v e r ie s
样品加标水平/
(W1)
加标回收率/相对标准偏差/
(%,n = 3)(%,n=3)
10.0108. 2 5.2
D B F20.098. I 3.9
50. 093.3 4.8
10.0103.2 2.2
T B P20.0101. 1 2. 1
50.090. 1 6.5
2.4.2实际样品分析
利用新建方法对某化工企业的T B P终产品和中间品（含D B P和TB P)进行分析，谱分析结果见图2。
不同的中间品（样品1、2、3)和T B P终 产品（样品4、5、6)中D B P和T B P含量检测结果见表4。不同中间品中D B P含量（n= 3)分别为59%、58%、59%,TBP 含量（n.= 3 )分别为 38%、40%、39%。不同的T B P终产品中未检出DBP, T B P含量达到99%以上。本方法在实际检测中，操作简便、实用可靠，可用于实际产品质量控制。
从V
900云母带
TBP k
断纸机600•V i
2_____
300
1
D B p-n \....
灭火器结构图°〇L
f/min
曲线1、2分别为中间品和T B P终产品
图2样品的气相谱图
运动头
Fig.2 G a s c h r o m a to g ra m s o f s a m p le s
表4 样品中D B P与T B P的含量分析结果》
T a b.4 T e s t r e s u lts o f th e c o n te n t o f D B P a n d T B P
in s a m p le s
样品D B P含量/(%，n = 3)T B P含量/(%，n = 3) l5938
25840
35939
4N D多99
5N D多99
6N D多99
注：N D表示未检出。
3结论
本实验通过对D B P进行衍生化，结合气相谱法在优化条件下，建立了一种D B P和T B P的 分析检测方法。方法操作简便、快速灵敏、精密度 高、应用性强，在T B P的生产质量控制中有良好的应用前景，也利于提升产品质量和企业效益。
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《2018-2019年度中国试剂行业发展情况调研报告》重磅发布！ 2018-2019年度是“十三五”规划的关键之年，一系列规划部署正在有条不紊的实施，三大攻坚战初战告捷。我国在
科研方面的投入力度逐年加大，科技创新成了国家核心竞争力，在我国经济由高速增长转向高质量发展的阶段，企业的
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发展环境、中国试剂行业发展情况、国内试剂企业和国外试剂行业介绍、临床诊断和生物试剂发展现状进行了详细的综
述和深度分析。
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2018-2019年全国研究与试验发展（R&D)经费支出继续增长，科技研发、创新能力成为衡量企业核心竞争力的标准，企业、高校或研发单位合作，研究成果转化为实际生产力的时间进一步缩短。
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品牌是企业产品质量和信誉的标志。建立一个品牌需要几代人的努力，维护品牌更需要紧跟社会发展、不断创新。同时企业的产权意识逐步加强，中国专利数目逐年增加，未来要把“中国制造”变成“中国创造”。
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