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1. 基本成膜物质
成膜物质包括金属离子(如Zn2+、Fe2+等)、磷酸根离子及一定浓度的游离磷酸。一般Zn2+1.5～10 g/L(一般 铁离子不直接添到磷化液中，而由铁基材溶解获得)，PO3-410～25 g/L，喷淋浓度偏低，浸渍浓度偏高。
pH值2.5～3.5，酸比(总酸／游酸)20～50。要严格控制适当酸比，才能获得结晶细密、膜层完整的优质磷
化膜。
表1 总酸、游离酸、温度、pH值相互关系
磷化方式
总酸度／点
温度／℃
游离酸/点
酸比(总酸/游酸)
pH值
浸渍磷化
25～30
＜20
0.5
＞50
＞3.5
25～30
0.5～1
30～40
3.1～3.4
＞30
1～1.5
20～30
2.8～3.0
喷淋磷化
15～20
30～40
0.1～0.5
50～80
3.5～3.9
常温磷化液的配方
硝酸锌25克 磷酸二氢锌10克 硝酸钙5克 硝酸镍0.5克 柠檬酸0.5克 氟化钠0.2克 温度：常温
酸比1:20-25 亚硝酸钠0.2克
常 温 磷 化 技 术
华南理工大学化工所(广州 510641) 夏正斌 涂伟萍 杨卓如 陈焕钦氧化锡
摘 要 从磷化膜形成过程、磷化液组成、促进剂的选择等方面综述了常温磷化技术的现状与发展趋势。 关键词 常温磷化 磷化膜 涂装前处理 促进剂
空心型钢常温磷化是当前研究最活跃、技术进步最快磷化技术〔1，2〕，它克服了高、中温磷化的能耗大、成本高、
效率低等缺点，具有低能耗、低成本、低污染、快速等特点，因而受到普遍关注，近几年相关报道很多
〔3～8〕。
1 磷化机理
磷化反应是一种典型的局部多相反应，本质上属电化学反应。当金属浸入磷化液中，在其表面形成许多微
腐蚀电池，轻微浸蚀发生，且在溶液金属界面处，酸浓度降低。
张安富〔9〕较详细地讨论了磷化过程的热力学数据并指出，在常温下金属的氧化能力弱，须添加少量氧
化剂，作为磷化反应促进剂，使得金属表面的混合电位低于氧化促进剂的电极电位。
三维数据采集2 磷化过程及磷化膜组成
周谟银〔10〕采用腐蚀电压和电流两种方法研究了磷化过程，指出磷化可分成从基体开始腐蚀、成膜到过腐
蚀等7个阶段。宋锦福〔12〕等扫描电镜仔细地考察了常温磷化成膜过程：当钢铁试样浸入磷化液的瞬间，
试片表面形成彩虹膜(可能是Fe2O3和FeO的混合物)，接着某些活性点形成晶核，随着浸泡时间的延长、
晶核长大，这种长大位向与钢原始组织似乎并无多大关系。最后，松针状结晶覆盖整个表面，整个反应(溶
解与沉积)趋于动态平衡状态，磷化膜完全形成。K F Ang〔13〕等在对低碳钢磷化试样扫描电镜观察时发
现，短时间磷化的试样上形成了一层较薄的背景膜。随时间延长，背景膜和磷化结晶膜同时发展，最后，
磷化结晶膜将背景膜遮盖住了。常温下的磷化结晶较缓慢。EDX分析发现，微晶粒中的元素为Zn、Fe、P，
而远离晶粒的背景膜中的元素为Fe和P。杨中发〔11〕从磷酸盐外延成核、微晶相生长、接触生长中止等方
面对磷化膜生长特点作了研究，指出磷酸锌外延核以短程有序方式生成，其底层明显取向基体晶格。俞敦
义〔15〕等通过测定不同磷化促进剂下磷化过程的电位时间(φ-t)曲线，及用JSM-35C扫描电镜分析磷化
膜的成分(主要为磷酸锌铁)，制得了性能良好的常温磷化液。胡德强〔16〕等用X射线及电子探针对常温磷
化膜的晶型、膜组成元素及其含量进行了分析，确定了膜的组成，并提出了改进工艺的设想。以上的工作
用不同方法研究了磷化过程，揭示了磷化膜形成、组成和性能之间的联系。
磷化膜由金属磷酸盐沉积而成，其主要组成为金属磷酸盐。对于钢铁锌系磷化，膜主要由磷酸锌铁
(P相：Zn3Fe(PO4)2·4H2O)和磷酸锌(H相：Zn3(PO4)2·4H2O)所组成。邬庆平〔17〕等为详细地比较了P相和
H相两种晶体，指出前者具有较强的耐碱性，适宜作阴极电泳涂料的底层，在磷化膜中应占较大比例，即
应提高P相比〔P／（P+H）〕。
3 常温磷化液的组成
3.1 基本成膜物质
成膜物质包括金属离子(如Zn2+、Fe2+等)、磷酸根离子及一定浓度的游离磷酸。一般Zn2+1.5～10 g/L(一般
铁离子不直接添到磷化液中，而由铁基材溶解获得)，PO3-410～25 g/L，喷淋浓度偏低，浸渍浓度偏高。
优化训练
pH值2.5～3.5，酸比(总酸／游酸)20～50。要严格控制适当酸比，才能获得结晶细密、膜层完整的优质磷
化膜，其相互关系见表1〔2〕。
表1 总酸、游离酸、温度、pH值相互关系
磷化方式
总酸度／点
温度／℃
游离酸/点
酸比(总酸/游酸)
熏香炉
pH值
浸渍磷化
25～30
＜20
0.5
＞50
＞3.5
25～30
0.5～1
30～40
3.1～3.4
＞30
1～1.5
20～30
2.8～3.0
喷淋磷化
15～20
30～40
0.1～0.5
50～80
3.5～3.9
3.2 磷化促进剂
3.2.1 氧化促进剂
(1)NO-2是最常用的促进剂，常与NO3配合使用。但NO-2不稳定、易分解，用NO-2作促进剂的磷化液都采用
双包装的，使用时定量混合，并定期补加。NO-2含量应严格控制在0.1～1.0g/L。含量少，促进作用弱；
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含量过高，则渣多，且形成的膜粗厚，易泛黄。
(2)NO-3也是常用氧化剂，可直接加入到磷化液中，含量约0.8～10g/L。NO-3/PO3-4比值越高，磷化膜形成
越快，但过高会导致膜泛黄，单一使用NO-3会使磷化膜结晶粗大。
(3)ClO-3一般只用于锌系磷化。ClO-3较稳定，无须经常补加，使用浓度为0.5%～1.0%。但Cl-Y有腐蚀性会
使磷化膜产生“白斑”等现象，故不单独使用。
(4)H2O2是工业应用中最强的促进剂，但不稳定、易分解，工艺上难以控制，渣多，不常用。
(5)MoO-4是较为理想的常温磷化促进剂〔18〕，并有钝化和净化作用，使用钼酸盐的突出优点为：沉渣少、
溶液稳定、使用寿命长、易调整；单独使用能迅速形成薄而致密的膜层；可不进行磷化前金属基板的表面
调整；直接参与成膜，成为膜的构成组分，从而降低了磷化液中有效成分的消耗等。MoO-4的用量一般为
1～4g/L。
(6)硝基化合物 硝基弧、、硝基芳香族化合物等用作促进剂均有报道〔19〕。使用较多、效果较
好的是硝基苯磺酸钠(SNBS)，具有控制范围宽、稳定性好等。但其成本高，溶解度低不能混入浓缩液中，
氧化后产生有物质等，不能单独作用，必须与其他促进剂如ClO-3、NO-2、NO-3等配合使用。
(7)其他氧化促进剂 硫酸羟胺(HAS)〔20〕能改变磷化膜结构，生成粒状或柱状结构的磷化膜，还与其他促
进剂起协同促进作用。吡啶、磺基水杨酸也可用于磷化加速剂。还有报道用淀粉为原料合成促进剂的〔21〕。
综上所述，硝酸盐形成的晶粒粗大，氯酸盐易产生粉状沉淀，过氧化氢不稳定、工艺难以控制，SNBS价格
较高，故以亚硝酸盐应用最广。但是，除了钼酸盐外，没有一种氧化剂单独起作用可达到良好的常温磷化
效果。所以，常常是两种或以上的氧化促进剂进行复配使用。
3.2.2 金属离子促进剂
在磷化液中添加金属盐(一般为硝酸盐)，如Cu、Ni、Mn、Ca、Co等电位较正的金属盐，有利于晶核生成和
晶粒细化，有利于加速常温磷化的进程。
(1)Cu2+ 极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+0.002%～0.004%时其磷化速度提高6倍以
上，但铜的添加量一定要适度，否则，铜膜会代替磷化膜，性能下降。
(2)Ni2+ 是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化、细化结晶，而且能提高膜的抗腐蚀能力。
Ni2+含量不宜过低，否则膜层薄；与Cu盐不同的是，大量添加Ni盐并无不良影响，但会增加成本。一般控
制Ni2+含量为0.7～5.0 g/L。
(3)Mn2+ 降低磷化处理温度、提高反应速度、降低膜厚，还可降低昂贵的金属镍的用量(Mn/Ni比值应在0.5
以下)；此外，Mn的加入还可提高基材表面的耐磨损性能。国外大量采用Zn-Ni-Mn磷化体系，Ni、Mn在成膜
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