磷化膜影响因素

磷化膜影响因素
磷化温度对磷化膜的成膜影响最大,其次是磷化液酸比,磷化时间对磷化膜的成膜
碱锰电池影响最小
磷化温度
提高磷化温度可以加快磷化速度,提高磷化膜的附着力、硬度、耐蚀性和耐热性,而且较高的磷化温度能够促进金属溶解并加速磷酸盐的水解反应,加快成膜速度[3]。但在高温条件下,Fe2+易被氧化成Fe3+而沉淀下来,使溶液不够稳定。且在磷化过程中升高温度会使部分磷酸盐水解,所以磷化温度的升高有一定的限度。
磷化膜的生成反应速率可表示为
酸比:总酸度和游离酸度
溶液的总酸度取决于马日夫盐的含量,提高总酸度能加速磷化反应,使磷化膜薄而细致。若总酸度过高,则溶液中易出现乳白沉淀,且磷化后膜层过薄,易起黄锈。若总酸度过低,则磷化速度缓慢,膜层厚而粗糙,磷化膜的附着力不强,并存在空白。
游离酸度取决于磷酸的含量。如果游离酸度过高,则工件表面发黑,使磷酸离解受阻,铁在溶液中溶解变慢,不利于磷化膜的形成,从而导致磷化时间延长,磷化膜晶粒粗大多孔且耐蚀性降低。如果游离酸度过低,则磷化膜变薄,甚至没有磷化膜。
磷化时间
对膜层厚度及空隙率有影响
图:磷化时间与孔隙率的关系曲线--------------------------------------------------------------1 Fe2+含量控制起决定性作用,过高则磷化膜晶粒粗大多孔、Fe2+含量上升快、磷化时间延长,而偏低会使磷化膜变薄或不能成膜。严格控制Fe2+的过快增多是磷化溶液维护的关键之一。控制酸度比及NO-3与H2PO-4的最佳比例、适量添加铬合稳定剂如酒石酸等都能有效控制Fe2+过快升高,且有利于减少磷化沉渣生成、提高磷化膜层质量。若Fe2+含量超过允许范围,则磷化沉渣会增多,磷化膜质量劣化。-------------
----------------------------------------174 试验证明磷化液中Fe2+的最佳含量为1. 5~3. 0 g/L。------------------------------------176
磷化工艺发展现状
磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜,最早的可靠记载是英国CharlesRoss于1869年获得的专利现在磷化处理技术已广泛应用于汽车、船舶、军工、电器、机械等领域,其主要用途是防锈、耐摩减磨、润滑、涂漆底层等,从而较好解决了钢铁在环境中的腐蚀问题。随着磷化技术的进步,现代磷化正朝着低温节能、工艺简便、投资耗料少、无毒无污染的方向发展,如磷化温度由原来的高温(>85e)逐步降低到中温乃至室温(<30e),磷化处理时间由最初的几个小时缩短到目前的几分钟。磷化处理方式也从开始的纯浸渍法发展到喷淋法、馄除法以及浸喷馄混和法的自动化生产,磷化体系则由当初的单元体系(只有铁一种金属离子)发展到今天的多元体系(同时含有铁、锌、锰、镍、钙等多种金属离子) 磷化添加剂从无到有,大大改善了磷化膜的质量,提高成膜速度,已成为磷化液中不可缺少的成分"时至今日,新技术新工艺逐渐取代了旧技术旧工艺,还出现了常温“四合一”磷化处理液,多功能磷化处理液能减少处理工序,降低劳动强度,但在膜的致密性和防腐性方面需进一步的改善和提高。黑金属的黑化和磷化相结合,在金属表面生成起到修饰、防护的作用共生膜,有着广阔的应用和推广价值。
磷化膜能够提高漆膜或其他有机涂料与金属的结合力及防护性,其主要原因,大体上可归纳如下:
(1)磷化膜能够把金属基材表面的活性转化到最小的程度,把以后的腐蚀反应降到最低限度;
(2)磷化膜能给金属提供一个“粗糙面”,给油漆或其它有机膜提供一个很好的咬合力,增强其附着力;
(3)由于磷化过程除去了工件表明的各种无机污染物,如金属屑,轻微氧化物以及其它污物等,减少了影响附着力的内在不利因素;
触指(4)磷化膜作为一种屏障,终止了有机层与基体金属之间的化学反应,如皂化等;
(5)磷化膜为金属表面各点提供一个同等的电化学电位,抑制了任何局部的阴极和阳极的“点腐蚀”,从而消除了电化学腐蚀区,减少了电化学腐蚀;
电动开启天窗(6) 由于磷化膜能够提供一个同等的电化学电位,因此也抑制了漆膜或其它有机膜下面的腐蚀扩张,这应归于磷化膜的绝缘性.当未经磷化处理工件表面的金属或非金属涂层破损以后,基体金属裸露出来,在这些部位形成了微电池"由于在膜下形成的电解质及金属的导电性!膜与金属之间的毛细现象,金属开始腐蚀并向各方向扩张,结果在膜下边形成腐蚀气泡"如果金属是经过磷化处理的,由于其它部位的金属被牢固地吸附在基体上的磷化膜所绝缘,因此其腐蚀过程仅限于损坏面,并且防止了电解质水平方向扩展,膜下的腐蚀受到了限制。
总之,和其它各种转化膜相比,磷化膜作为保护膜是最有利的,在某种情况下,其防护性大于金属镀
层。  2 随着社会对健康及环保要求的不断提高,从环境、能源等各个方面考虑,对磷化技术提出了更高的要求,其发展趋势如下:
( 1) 绿磷化液:即无毒低能耗清洁的磷化液,如无亚硝酸盐磷化、无镍磷化、无铬磷化、稀土磷化。
( 2) 多功能磷化液: “三合一”、“四合一”磷化液,从而减少了磷化工序。--------------22 ( 3) 由中温磷化液转向常温( 低温) 磷化液。
ctp版材磷化成膜的步骤:
式中[O]为促进剂(氧化剂),[R]为还原产物,由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子,加快了反应(l.1)的速度,进一步导致金属表面H+浓度急剧下降.同时也将溶液中的Fe+2氧化成为Fe3+.。
假牙加工
图:磷酸盐成膜过程示意图
用于钢铁工件防腐蚀磷化层,可采用zn系、Mn系、Zn-Mn系磷化膜,膜重必须大于10g/m2,磷化膜须涂防锈油!防锈之类防锈剂。
磷化动力学
中人们常常希望把磷酸盐的温度尽量提高,但是由于溶液中的某些介质在高温时可能引起分解和变质,因而升高操作温度液有一定的限度"当然,操作温度不能随便降低,因温度降低时磷酸盐溶液将接近于钝化状态"同时在低温下,为了得到所要求的膜重,就需要较长的浸渍时间(反应时间)。
金属的组成,对速度常数k亦有很大影响.但是,各种不同浓度的元素对磷酸盐化学成膜的速度影响究竟有多大,因在大多数情况下伴随有多种催化作用,故不能一概而论。
另外,金属材料表面状态也与速度常数k有密切的关系"例如采用冷轧钢板时,其表面较平滑,粗糙度约为l~3.5林"金属表面愈粗糙,则其表面形成膜层的膜重亦愈大"因此,采用磷酸盐成膜时,达到最大膜重所需的时间也愈短"显微镜粗糙度的提高,可导致晶核的增加,晶核数量越多,速度常数就越大"一般认为,晶核数量与粗糙度呈正比。
处理液的性质是影响速度常数的重要因素.处理液性质包括:()l处理液浓度:(2)相界面处的
扩散;(3)溶液成分进入晶格时结晶的排列情况:(4)催化作用和抑制作用.堆栈式
将上述性质与如下观察相结合进行分析时发现,两者是相互关联的"由此可知,磷酸盐化学成膜的过程如下。(1)在磷酸盐成膜反应区域内,反应物自各相(液相一金属)出发相互接近,此接近速度取决于扩散的快慢。(2)通过反应对金属进行溶解"其速度决定于浓度。在反应区域内生成过饱和溶液。(3)由于扩散作用使反应生成物分离和排出,以及使反应生成物或溶液成分进入晶格。
成膜化学反应十分迅速,这是因为当用磷酸盐进行化学处理时,无论处理何种状态,磷化成膜的反应速度仅仅受扩散速度的支配。磷酸盐成膜时在期相界面,即溶液一金属表面上扩散,可根据Fick定律加以说明。
由上式(3.9)得知,离子浓度差(CA-CB)及结合层厚度是扩散速度大小的决定因素。但在磷酸盐成膜反应是,浓度差(CA-CB)大体上是一定的,表面积(O)也没有变化,而扩散常数(D),只受特定的溶液添加物的影响。因此,唯一的变数是结合层厚度(S)。结合层愈薄,扩散愈快而反应速度越大。----------------------------------------------------------------------------------------2

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