中空颗粒及其制造方法、树脂组合物、成型体和层叠体与流程

1.本发明涉及中空颗粒、该中空颗粒的制造方法、树脂组合物、以及使用了该树脂组合物的树脂成型体和层叠体。

背景技术：

2.例如，在信息通信设备的领域中，为了应对高频带的通信，要求电子部件(代表性地为树脂部件)的低介电常数化、低介电损耗角正切化。为了实现这一点，例如，提出了在部件中含有相对介电常数低的空气的方案。具体而言，提出了使用中空颗粒并导入空气的方案(例如，参照专利文献1)。
3.由于近年来的信息通信设备的高速大容量化，要求介电特性的进一步提高。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2007－56158号公报

技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.本发明是为了解决上述课题而作出的，目的之一在于提高介电特性。
9.用于解决课题的方案
10.1.本发明的实施方式所涉及的中空颗粒包含二氧化硅，一次颗粒的d
sl
满足下述式(1)，中空颗粒的破坏强度为10mpa以上。
11.1≤d
sl
≤1.5
···
(1)
12.其中，d
sl
＝d
75l
/d
25l
，d
25l
和d
75l
分别表示在利用扫描型电子显微镜的观察中，测定随机选择的100个一次颗粒的长径，将尺寸从小到大依次排列时的第25个值和第75个值。
13.2.在上述1所述的中空颗粒中，bet比表面积能够为30m2/g以下。
14.3.在上述1或2所述的中空颗粒中，直径为1nm～100nm的细孔的累积细孔容积能够为0.1cc/g以下。
15.4.在上述1～3中任一项所述的中空颗粒中，中空率能够为30％以上95％以下。
16.5.在上述1～4中任一项所述的中空颗粒中，纵横比能够为低于2。
17.6.在上述1～5中任一项所述的中空颗粒中，长径能够为0.5μm以上10μm以下。
18.7.在上述1～6中任一项所述的中空颗粒中，壳的厚度能够为25nm以上500nm以下。
19.8.在上述1～7中任一项所述的中空颗粒中，上述二氧化硅能够为无定形二氧化硅。
20.9.在上述1～8中任一项所述的中空颗粒中，能够包含al，al/si的摩尔比为0.0001以上0.1以下。
21.10.在上述1～9中任一项所述的中空颗粒中，能够包含na，na/si的摩尔比为0.001以上0.025以下。
22.11.本发明的另一实施方式所涉及的树脂组合物包含树脂和上述1～10中任一项所述的中空颗粒。
23.12.本发明的其它的另一实施方式所涉及的树脂成型体由上述11所述的树脂组合物形成。
24.13.本发明的其它的另一实施方式所涉及的层叠体具有由上述11所述的树脂组合物形成的树脂层。
25.14.在上述13所述的层叠体中，上述树脂层的厚度能够为25μm以下。
26.15.本发明的其它的另一实施方式所涉及的上述1～10中任一项所述的中空颗粒的制造方法包括：在芯颗粒包覆鞘形成材料，得到芯鞘颗粒的步骤；从上述芯鞘颗粒除去上述芯颗粒，得到中空颗粒前体的步骤；和在上述中空颗粒前体包覆鞘形成材料的步骤。
27.16.在上述15所述的制造方法中，上述芯颗粒能够包含下述通式(i)所示的明矾石型化合物。
28.ma[al
1-x
m’x
]3(so
42-)y(oh)z·
mh2o
…(i)[0029]
式(i)中，m为选自na
+
、k
+
、nh
4+
和h3o
+
中的至少1种阳离子，m’为选自cu
2+
、zn
2+
、ni
2+
、sn
4+
、zr
4+
和ti
4+
中的至少1种阳离子，a、m、x、y和z分别满足0.8≤a≤1.35、0≤m≤5、0≤x≤0.4、1.7≤y≤2.5、4≤z≤7。
[0030]
17.在上述15或16所述的制造方法中，能够包括在除去上述芯颗粒之前对上述芯鞘颗粒进行烧制的步骤。
[0031]
18.在上述17所述的制造方法中，可以对上述芯鞘颗粒在650℃以下进行烧制。
[0032]
19.在上述15～18中任一项所述的制造方法中，能够包括对被上述鞘形成材料包覆的上述中空颗粒前体进行烧制的步骤。
[0033]
20.在上述19所述的制造方法中，可以对上述中空颗粒前体在900℃以上进行烧制。
[0034]
21.在上述19或20所述的制造方法中，能够包括在上述中空颗粒前体的烧制前对上述中空颗粒前体施以酸处理的步骤。
[0035]
22.在上述15～21中任一项所述的制造方法中，上述鞘形成材料能够包含硅酸钠。
[0036]
发明的效果
[0037]
根据本发明的实施方式，通过使用一次颗粒的颗粒尺寸满足规定的均匀性的中空颗粒，能够提高介电特性。
附图说明
[0038]
图1是说明长径和短径的示意图。
[0039]
图2是本发明的1个实施方式中的层叠体的概略剖面图。
[0040]
图3a是实施例1的中空颗粒的sem观察照片。
[0041]
图3b是实施例2的中空颗粒的sem观察照片。
[0042]
图3c是比较例1的中空颗粒的sem观察照片。
[0043]
图4a是实施例1的中空颗粒的tem观察照片。
[0044]
图4b是实施例2的中空颗粒的tem观察照片。
[0045]
图4c是比较例1的中空颗粒的tem观察照片。
[0046]
图5a是实施例1的树脂成型体的剖面sem观察照片。
[0047]
图5b是实施例2的树脂成型体的剖面sem观察照片。
[0048]
图5c是比较例1的树脂成型体的剖面sem观察照片。
[0049]
符号说明
[0050]
l 长径
[0051]
t 短径
[0052]
10 层叠体
[0053]
11 树脂层
[0054]
12 金属箔
具体实施方式
[0055]
以下，对本发明的实施方式进行说明，但是本发明不限定于这些实施方式。
[0056]
(术语的定义)
[0057]
本说明书中的术语的定义如下所述。
[0058]
1.颗粒的长径
[0059]
是利用扫描型电子显微镜(sem)测得的值，是随机选择的一次颗粒的长径(例如，图1的l)的平均值。此外，一次颗粒是指由sem观察到的最小的颗粒，与凝集的颗粒(二次颗粒)相区别。
[0060]
2.颗粒的短径
[0061]
是由sem观察测得的值，是随机选择的一次颗粒的短径(例如，图1的t)的平均值。
[0062]
3.纵横比(长径/短径)
[0063]
是将上述颗粒的长径除以上述颗粒的短径算出的值。
[0064]
a.中空颗粒
[0065]
本发明的1个实施方式中的中空颗粒，代表性而言，由二氧化硅(例如，无定形二氧化硅)形成。中空颗粒的二氧化硅的含量例如为95重量％以上，优选为97重量％以上，更优选为98重量％以上。
[0066]
上述中空颗粒可以包含al。al的含量例如以al/si的摩尔比计为0.1以下，优选为0.08以下，更优选为0.04以下。另一方面，al的含量例如以al/si的摩尔比计为0.0001以上。al的含量例如以al/si的摩尔比计可以为0.001以上。此外，al/si的摩尔比能够通过利用能量散型x射线分光法(eds)的组成分析求出。
[0067]
中空颗粒可以包含na。na的含量例如以na/si的摩尔比计为0.025以下，优选为0.020以下。另一方面，na的含量例如以na/si的摩尔比计为0.001以上。此外，na/si的摩尔比能够通过利用能量散型x射线分光法(eds)的组成分析求出。
[0068]
中空颗粒的kubelka－munk变换(以下，有时称为km变换)硅烷醇基面积优选为1500－/g以下，更优选为1000－/g以下，进一步优选为700－/g以下。根据本发明的实施方式，可以兼顾后述的高的中空率和/或高的破坏强度与这样低的km变换硅烷醇基面积。另一方面，中空颗粒的km变换硅烷醇基面积例如为1－/g以上。
[0069]
中空颗粒的一次颗粒满足1≤d
sl
≤1.5，优选为1≤d
sl
≤1.4，更优选为1≤d
sl
≤1.3。其中，d
sl
为d
75l
/d
25l
，d
25l
和d
75l
分别表示在利用扫描型电子显微镜的观察中，测定随机
选择的100个一次颗粒的长径，将尺寸从小到大依次排列时的第25个值和第75个值。
[0070]
中空颗粒的一次颗粒优选满足1≤d
st
≤1.5，更优选为1≤d
st
≤1.4，进一步优选为1≤d
st
≤1.3。其中，d
st
为d
75t
/d
25t
，d
25t
和d
75t
分别表示在利用扫描型电子显微镜的观察中，测定随机选择的100个一次颗粒的短径，将尺寸从小到大依次排列时的第25个值和第75个值。
[0071]
上述中空颗粒的纵横比优选低于2，更优选为1.9以下。另一方面，中空颗粒的纵横比为1以上，优选超过1，进一步优选为1.1以上。
[0072]
中空颗粒的形状可以具有任意的合适的形状。作为中空颗粒的形状，例如，可以列举椭圆状、球状、凝集块状、鳞片状、板状、膜状、圆柱状、棱柱状、扁平形状、棋子状、米粒状。优选采用球状、棋子状。通过采用这样的形状，例如，能够良好地满足上述d
sl
和d
st
。
[0073]
中空颗粒的长径优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。这是由于例如能够充分满足后述的中空率的缘故。另一方面，中空颗粒的长径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。这是由于例如能够非常有助于所使用的部件的小型化(薄膜化)的缘故。
[0074]
中空颗粒的短径优选为0.25μm以上，更优选为0.5μm以上。这是由于例如能够充分满足后述的中空率的缘故。另一方面，中空颗粒的短径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。这是由于例如能够非常有助于所使用的部件的小型化(薄膜化)的缘故。
[0075]
中空颗粒的壳的厚度优选为25nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为75nm以上。采用这样的厚度，例如，在制造后述的树脂组合物时，能够有效防止中空颗粒崩坏。另一方面，中空颗粒的壳的厚度优选为500nm以下，更优选为350nm以下，进一步优选为250nm以下。采用这样的厚度，可以充分满足后述的中空率，非常有助于介电特性的提高、轻质化。此外，壳的厚度能够通过tem观察来测定。例如，通过测定随机选择的中空颗粒的壳的厚度，计算其平均值来求出。
[0076]
中空颗粒的中空率优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为45％以上，特别优选为50％以上。采用这样的中空率，例如，非常有助于介电特性的提高、轻质化。另一方面，中空颗粒的中空率优选为95％以下，更优选为90％以下，进一步优选为85％以下，特别优选为80％以下。采用这样的中空率，例如，在制造后述的树脂组合物时，可以有效地防止中空颗粒崩坏。此外，中空率能够根据上述长径、短径和上述壳的厚度算出。
[0077]
上述壳的厚度相对于上述长径的比(壳的厚度/长径)优选为0.01以上0.33以下，更优选为0.02以上0.25以下，进一步优选为0.03以上0.25以下。
[0078]
中空颗粒的bet比表面积优选为30m2/g以下，更优选为20m2/g以下，进一步优选为10m2/g以下。另一方面，中空颗粒的bet比表面积例如为0.5m2/g以上，可以为1m2/g以上。
[0079]
中空颗粒的细孔容积(直径为1nm～100nm的细孔的累积细孔容积)优选为0.1cc/g以下，更优选为0.08cc/g以下，进一步优选为0.06cc/g以下。采用这样的细孔容积，例如，在后述的树脂组合物中，能够有效防止树脂侵入中空颗粒内部，非常有助于介电特性的提高。另一方面，中空颗粒的细孔容积(直径为1nm～100nm的细孔的累积细孔容积)例如为0.01cc/g以上。
[0080]
中空颗粒的细孔容积(直径为1nm～10nm的细孔的累积细孔容积)优选为0.01cc/g以下，更优选为0.007cc/g以下，进一步优选为0.005cc/g以下。采用这样的细孔容积，例如，在后述的树脂组合物中，能够有效防止树脂侵入中空颗粒内部，非常有助于介电特性的提
高。另一方面，中空颗粒的细孔容积(直径为1nm～10nm的细孔的累积细孔容积)例如为0.001cc/g以上。
[0081]
中空颗粒的破坏强度为10mpa以上，更优选为12mpa以上，进一步优选为14mpa以上，特别优选为16mpa以上。采用这样的破坏强度，例如，在制造后述的树脂组合物时，可以有效地防止中空颗粒崩坏。其结果，可以保持颗粒的中空状态，非常有助于介电特性的提高。另一方面，中空颗粒的破坏强度例如为800mpa以下。
[0082]
在1个实施方式中，上述中空颗粒利用任意的适当的表面处理剂施以表面处理。作为表面处理剂，例如，可以使用选自高级脂肪酸类、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、磷酸酯类、偶联剂、多元醇与脂肪酸的酯类、丙烯酸系聚合物和有机硅处理剂中的至少1种。
[0083]
作为上述中空颗粒的制造方法，能够采用任意的适当的方法。本发明的1个实施方式所涉及的中空颗粒的制造方法包括，在芯颗粒包覆鞘形成材料，得到芯鞘颗粒的步骤；从芯鞘颗粒除去芯颗粒，得到中空颗粒前体的步骤；和在中空颗粒前体包覆鞘形成材料的步骤。通过对中空颗粒前体进行鞘形成材料的包覆，例如，能够抑制中空率的降低并形成牢固的鞘。具体而言，除去芯颗粒而得到的中空颗粒前体(鞘)具有细孔，可以为脆的状态，通过将该细孔用鞘形成材料填埋，能够不使鞘收缩(例如，软化收缩)而使鞘变得牢固。
[0084]
上述芯颗粒其一次颗粒优选满足1≤d
sl
≤1.5，进一步优选为1≤d
sl
≤1.4，特别优选为1≤d
sl
≤1.3。另外，芯颗粒的一次颗粒优选满足1≤d
st
≤1.5，进一步优选为1≤d
st
≤1.4，特别优选为1≤d
st
≤1.3。此外，关于d
sl
和d
st
如上所述。
[0085]
芯颗粒的纵横比优选低于2，更优选为1.9以下。另一方面，芯颗粒的纵横比为1以上，优选超过1，进一步优选为1.1以上。作为芯颗粒的形状，例如，可以列举椭圆状、球状、凝集块状、鳞片状、板状、膜状、圆柱状、棱柱状、扁平形状、棋子状、米粒状。优选采用球状、棋子状。
[0086]
芯颗粒的长径优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。另一方面，芯颗粒的长径优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下。芯颗粒的短径优选为0.25μm以上，进一步优选为0.5μm以上。另一方面，芯颗粒的短径优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。
[0087]
作为芯颗粒的形成材料，优选使用能够良好地满足上述d
sl
和d
st
的材料。在1个实施方式中，芯颗粒由下述通式(i)所示的明矾石型化合物形成。
[0088]
ma[al
1-x
m’x
]3(so
42-)y(oh)z·
mh2o
…(i)[0089]
(式(i)中，m为选自na
+
、k
+
、nh
4+
和h3o
+
中的至少1种阳离子，m’为选自cu
2+
、zn
2+
、ni
2+
、sn
4+
、zr
4+
和ti
4+
中的至少1种阳离子，a、m、x、y和z分别满足0.8≤a≤1.35、0≤m≤5、0≤x≤0.4、1.7≤y≤2.5、4≤z≤7)
[0090]
作为上述鞘形成材料，例如，可以使用硅酸钠(na2o
·
nsio2)、以四乙氧基硅烷(si(och2ch3)4)为代表的烷氧基硅烷。在1个实施方式中，可以使用硅酸钠(水玻璃)。通过存在na，例如，在后述的烧制有时容易软化，容易进行烧制温度的控制。
[0091]
利用鞘形成材料的包覆量可以通过任意的适当的方法来调整。例如，通过控制使用包含硅酸钠的鞘形成材料进行包覆时的ph值，调整包覆量。具体而言，硅酸钠在高ph区域(例如，ph11以上)中能够稳定，因此，通过降低ph值使硅酸钠分子缩合，使二氧化硅有效地在芯颗粒上析出。这里，芯颗粒包含上述明矾石型化合物时，明矾石型化合物的水浆料自身
能够显示酸性(例如，ph3～5)，例如，即使不使用用于降低ph值的ph调节剂，也能够使二氧化硅有效地在芯颗粒上析出。此外，通过在使用鞘形成材料包覆时进行加热(例如，在80℃～90℃)，能够促进鞘的形成(具体而言，鞘的析出和形成速度)。
[0092]
另外，也能够通过控制进行包覆时鞘形成材料的浓度、配合量来调整包覆量。用包含硅酸钠的鞘形成材料包覆芯颗粒时，鞘形成材料(硅酸钠)的浓度例如为0.1mol/l～2mol/l。
[0093]
代表性而言，上述芯颗粒的除去通过在酸性溶液溶解芯颗粒来进行。作为酸性溶液，例如，可以使用盐酸、硫酸、硝酸。溶解的温度例如为30℃～90℃，优选为50℃～80℃。采用这样的温度，能够既抑制鞘容易崩坏等的问题又能够有效地使芯颗粒溶解。在1个实施方式中，例如，从将与芯颗粒反应得到的物质(例如，盐)再利用的观点考虑，作为酸性溶液使用硫酸。硫酸的浓度例如为0.1mol/l～3mol/l。
[0094]
上述中空颗粒的制造方法可以包括在除去上述芯颗粒前对上述芯鞘颗粒进行烧制的步骤。芯颗粒包含上述明矾石型化合物时，优选在进行芯颗粒的除去之前(例如，在大气气氛下)进行烧制。这是由于明矾石型化合物能够具有耐酸性，因此，通过烧制，明矾石型化合物发生变化，烧制后的芯颗粒成为容易溶解于酸性溶液的状态的缘故。具体而言，包含明矾石型化合物的芯颗粒的凝集密度低的部分容易溶解于酸性溶液，而凝集密度高的部分不易溶解于酸性溶液，在酸性溶液中的溶解量例如止于30重量％左右。通过烧制，由明矾石型化合物生成容易溶解于酸性溶液的氧化铝(al2o3)，能够提高芯颗粒在酸性溶液中的溶解性。
[0095]
芯鞘颗粒的烧制温度例如为300℃～900℃，优选为300℃～650℃。采用这样的烧制温度，能够抑制鞘的结晶化，生成上述氧化铝。烧制时间例如为0.5小时～20小时。烧制可以连续进行，也可以以不同的温度多阶段进行。此外，进行多阶段烧制时，上述烧制时间为各阶段的烧制时间的合计。
[0096]
上述中空颗粒前体的包覆中使用的鞘形成材料优选对应于上述芯颗粒的包覆中使用的鞘形成材料来选择。具体而言，作为上述芯颗粒的包覆中所使用的鞘形成材料采用硅酸钠时，作为中空颗粒前体的包覆中所使用的鞘形成材料，优选采用硅酸钠。
[0097]
用包含硅酸钠的鞘形成材料包覆中空颗粒前体时，也优选通过控制ph值来调整包覆量。具体而言，硅酸钠在高ph区域(例如，ph11以上)能够稳定，例如，优选通过使用ph调节剂降低ph值，使硅酸钠分子缩合，使二氧化硅有效地在中空颗粒前体析出。作为ph调节剂，例如，可以使用盐酸、硫酸等的酸性溶液。
[0098]
上述中空颗粒的制造方法可以包括对被鞘形成材料包覆的中空颗粒前体进行烧制的步骤。具体而言，中空颗粒前体的烧制可以在对中空颗粒前体进行利用鞘形成材料的包覆之后进行。通过对鞘进行烧制，能够得到非常有助于提高介电特性的中空颗粒。具体而言，可以提高鞘表面的疏水性。另外，具体而言，可以使鞘表面的硅烷醇基变化为硅氧烷。另外，能够得到容易在制作后述的树脂组合物时的树脂中配合(分散)的中空颗粒。具体而言，通过烧制使其适度收缩(具体而言，软化收缩)，由此，既能够防止颗粒彼此的熔接，又能够得到填埋鞘表面的细孔而表面光滑(例如，能够良好地实现上述bet比表面积、细孔容积)的中空颗粒。
[0099]
中空颗粒前体的烧制的温度例如为300℃～1300℃，优选为700℃～1300℃，更优
选为900℃～1300℃。采用这样的烧制温度，可以良好地实现上述疏水化。另外，利用这样的烧制温度进行烧制，也可以实现高的中空率，这是本发明的特征之一。具体而言，通过对利用鞘形成材料的包覆而上述细孔被填埋的状态的中空颗粒前体进行烧制，既能够抑制鞘的收缩(具体而言，软化收缩)，又良好地实现疏水化。中空颗粒前体的烧制时间例如为0.1小时～10小时。烧制可以连续进行，也可以以不同的温度多阶段进行。此外，进行多阶段烧制时，上述烧制时间为各阶段的烧制时间的合计。
[0100]
上述中空颗粒的制造方法可以包括在上述中空颗粒前体的烧制前对中空颗粒前体施以酸处理的步骤。代表性而言，酸处理使用盐酸、硫酸等的酸性溶液进行。作为鞘形成材料采用硅酸钠时，中空颗粒前体可以包含na。通过酸处理除去na，由此，能够将中空颗粒前体的烧制温度设定得较高，能够得到非常有助于提高介电特性的中空颗粒。
[0101]
在本发明的1个实施方式中，上述中空颗粒作为树脂材料的功能赋予剂使用。以下，对包含上述中空颗粒的树脂组合物进行说明。
[0102]
b.树脂组合物
[0103]
本发明的1个实施方式中的树脂组合物包含树脂和上述中空颗粒。在树脂组合物(后述的树脂成型体)中，上述中空颗粒能够良好地保持其中空状态。
[0104]
上述树脂例如可以根据所得到的树脂组合物的用途等选择任意的适当的树脂。例如，树脂可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂。作为树脂的具体例，可以列举环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂、聚羟基聚醚树脂、聚烯烃树脂、氟树脂、液晶聚合物、改性聚酰亚胺。这些可以单独使用或组合2种以上使用。
[0105]
上述树脂组合物中的上述中空颗粒的含有比例优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上。另一方面，上述含有比例优选为90重量％以下，更优选为85重量％以下。
[0106]
在树脂组合物中，相对于树脂100重量份，优选含有中空颗粒0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上。另一方面，相对于树脂100重量份，优选含有中空颗粒300重量份以下，进一步优选为200重量份以下。
[0107]
树脂组合物中的中空颗粒的体积比率优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上。另一方面，树脂组合物中的中空颗粒的体积比率优选为70％以下，更优选为60％以下。这是由于例如在制作树脂组合物时的加工性优异的缘故。
[0108]
树脂组合物(树脂成型体)中的颗粒(填料)的中空率优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为45％以上，特别优选为50％以上。
[0109]
上述树脂组合物可以包含任意成分。作为任意成分，例如，可以列举固化剂(具体而言，上述树脂的固化剂)、低应力化剂、着剂、密合提高剂、脱模剂、流动调节剂、脱泡剂、溶剂、填充剂。这些可以单独使用或者组合2种以上使用。在1个实施方式中，树脂组合物包含固化剂。相对于树脂100重量份，固化剂的含量例如为1重量份～150重量份。
[0110]
作为上述树脂组合物的制作方法，可以采用任意的适当的方法。具体而言，在上述树脂中通过任意的适当的分散方法使上述中空颗粒分散，由此得到树脂组合物。作为分散方法，例如，可以列举利用均质机、分散机、球磨机等各种搅拌机的分散、利用自转公转搅拌器的分散、利用使用三辊机的剪切力的分散、利用超声波处理的分散。
[0111]
代表性而言，上述树脂组合物制成成型为所期望的形状的树脂成型体。例如，使用
模具制成成型为所期望的形状的树脂成型体。在树脂成型体的成型时，树脂组合物可以被施以任意的适当的处理(例如，固化处理)。
[0112]
在本发明的1个实施方式中，上述树脂组合物被制成层叠体所含的树脂层。以下，对具有由上述树脂组合物形成的树脂层的层叠体进行说明。
[0113]
c.层叠体
[0114]
图2是本发明的1个实施方式中的层叠体的概略剖面图。层叠体10具有树脂层11和金属箔12。树脂层11由上述树脂组合物形成。具体而言，树脂层11包含上述树脂和上述中空颗粒。虽然没有图示，但层叠体10可以包含其它层。例如，可以列举层叠于树脂层11的单侧(不配置金属箔12的一侧)的基材(代表性而言，树脂膜)。代表性而言，层叠体10作为布线电路基板使用。
[0115]
上述树脂层的厚度例如为5μm以上，优选为10μm以上。另一方面，树脂层的厚度例如为100μm以下，优选为50μm以下，进一步优选为25μm以下。采用这样的厚度，例如，能够充分应对近年来的电子部件的小型化。
[0116]
作为形成上述金属箔的金属，可以使用任意的适当的金属。例如，可以列举铜、铝、镍、铬、金。这些可以单独使用或组合2种以上使用。金属箔的厚度例如为2μm～35μm。
[0117]
作为上述层叠体的制作方法，可以采用任意的适当的方法。例如，在上述基材上涂装上述树脂组合物形成涂装层，在该涂装层上层叠上述金属箔得到层叠体。作为另外的具体例，在上述金属箔涂装上述树脂组合物形成涂装层，得到层叠体。代表性而言，在任意的适当的时机，对涂装层施以加热、光照射等的处理，使涂装层固化。在涂装时，可以将上述树脂组合物溶解于任意的适当的溶剂来使用。
[0118]
实施例
[0119]
以下，通过实施例来对本发明进行具体的说明，但是本发明不限定于这些实施例。此外，各特性的测定方法只要没有特别说明，如下所述。
[0120]
1.颗粒的长径
[0121]
通过fe－sem观察来计算颗粒的长径。具体而言，测定从颗粒的sem照片之中随机选择的100个一次颗粒的长径，求出所得到的测定值的算术平均(平均长径)。其中，sem观察的倍率设为10000倍。
[0122]
2.颗粒的短径
[0123]
通过fe－sem观察来计算颗粒的短径。具体而言，测定从颗粒的sem照片之中随机选择的100个一次颗粒的短径，求出所得到的测定值的算术平均(平均短径)。其中，sem观察的倍率设为10000倍。
[0124]
3.d
sl
和d
st
[0125]
通过fe－sem观察来计算。具体而言，分别对从颗粒的sem照片之中随机选择的100个一次颗粒测定长径，将第75个值(d
75l
)除以第25个值(d
25l
)算出d
sl
。另外，分别对从颗粒的sem照片之中随机选择的100个一次颗粒测定短径，将第75个值(d
75t
)除以第25个值(d
25t
)算出d
st
。
[0126]
4.纵横比
[0127]
通过fe－sem观察来计算纵横比。具体而言，将上述颗粒的平均长径除以上述颗粒的平均短径算出纵横比。
[0128]
5.中空颗粒的壳的厚度
[0129]
通过tem观察来计算颗粒的壳的厚度。具体而言，测定从颗粒的tem照片之中随机选择的10个一次颗粒的壳的厚度，求出所得到的测定值的算术平均(平均厚度)。其中，tem观察的倍率设为10000倍和100000倍。
[0130]
6.中空率
[0131]
从上述长径和短径以及上述壳的厚度来计算。具体而言，使用上述一次粒径(长径、短径)和上述壳的厚度，将颗粒的形状近似为圆柱中的体积，通过下述式算出中空率。
[0132]
中空率＝中空颗粒的中空域体积
÷
中空颗粒的体积
×
100
[0133]
中空颗粒的体积＝π
×
半径2×
高度＝π
×
(长径
÷
2)2×
短径
[0134]
中空颗粒的中空域体积＝π
×
((长径－壳厚度
×
2)
÷
2)2×
(短径－壳厚度
×
2)
[0135]
7.bet比表面积
[0136]
利用microtracbel株式会社的“belsorp－mini”进行测定。具体而言，通过使用氮气的定容量式气体吸附法进行测定，通过利用bet多点法的解析求出比表面积。
[0137]
8.细孔容积
[0138]
利用microtracbel株式会社的“belsorp－max”进行测定。具体而言，通过使用氮气的定容量式气体吸附法进行测定，通过利用bjh法的解析求出细孔容积(直径为1nm～100nm的细孔的累积细孔容积和直径为1nm～10nm的细孔的累积细孔容积)。
[0139]
9.破坏强度
[0140]
使用微小压缩试验机(株式会社岛津制作所制的“mct－510”)，使用测长套件和侧面观察套件测定破坏强度。具体而言，在下部加压板之上散布极微量的试样，以下述的条件对单颗粒逐颗进行破坏试验。
[0141]
·
试验力：0.980mn
[0142]
·
复合速度：0.0223mn/sec
[0143]
·
上部加压压头：平面
[0144]
对10个颗粒进行测定，根据测得的颗粒的粒径d(mm)和破坏点的试验力p(n)的值算出破坏强度cs(mpa)，算出平均值。
[0145]
破坏强度cs根据jis r 1639－5的“微细陶瓷颗粒特性的测定方法－第5部：单一颗粒压坏强度”的下式算出。
[0146]
cs＝2.48p/πd2[0147]
10.km变换硅烷醇基面积
[0148]
通过ft－ir扩散反射法测定硅烷醇基量(硅烷醇基面积)。具体而言，通过傅里叶变换红外分光光度計(日本分光株式会社制的“ft/ir－4100”)使用扩散反射法测定试剂盒(日本分光株式会社制的“dr pro410－m型”)，使用背景试样kbr0.017g、规定量(0.0014g～0.0031g)的测定试样，进行测定。
[0149]
将所得到的光谱进行km(kubelka－munk)变换处理，进行定量分析。具体而言，求出硅烷醇基所含的3900cm
－1
～3100cm
－1
的峰面积，求出每单位重量的km变换硅烷醇基面积(－/g)。
[0150]
此外，范围3900cm
－1
～3100cm
－1
中，包括3740cm
－1
的孤立硅烷醇基、3650cm
－1
的相邻的孤立硅烷醇基、3400cm
－1
附近的源自表面吸附水的硅烷醇基。
[0151]
[实施例1]
[0152]
(中空二氧化硅颗粒的制备)
[0153]
将椭圆形的明矾石颗粒粉末(naal3(so4)2(oh)6、长径：1.98μm、d
sl
：1.13、短径：1.35μm、d
st
：1.18、纵横比：1.47)100g用离子交换水0.675l悬浮，得到明矾石颗粒的浆料。
[0154]
接着，边搅拌所得到的明矾石颗粒的浆料，边加温到90℃，在其中用4小时添加0.538mol/l的3号水玻璃(na2o
·
3.14sio2、富士胶片和光纯药制)98.62ml。将这样操作得到的浆料熟化1小时之后，进行脱水、水洗，得到芯鞘颗粒前体1的滤饼。
[0155]
接着，将所得到的芯鞘颗粒前体1的滤饼在离子交换水0.675l中悬浮，边搅拌边加温到90℃，在其中经2小时添加0.538mol/l的3号水玻璃98.62ml。将这样操作得到的浆料熟化1小时，边搅拌边放置15小时之后，进行脱水、水洗，得到芯鞘颗粒前体2的滤饼。将所得到的芯鞘颗粒前体2的滤饼在离子交换水0.675l中悬浮，边搅拌边加温到90℃，在其中用2小时添加0.538mol/l的3号水玻璃98.62ml。将这样操作得到的浆料熟化1小时，边搅拌边放置15小时之后，进行脱水、水洗，然后，在100℃干燥1天得到芯鞘颗粒的粉末。
[0156]
接着，将所得到的芯鞘颗粒的粉末在500℃烧制3小时，进一步在550℃烧制1小时。此外，可以认为，通过烧制，明矾石颗粒发生如下变化。
[0157]
naal3(so4)2(oh)6→
naal(so4)2+al2o3+3h2o
[0158]
接着，在烧制得到的芯鞘颗粒101.4g中添加离子交换水1l，在室温搅拌下重悬，在其中添加1.1mol/l的硫酸866ml，加温到90℃，使其反应5小时，使芯颗粒溶解，得到中空二氧化硅前体1的浆料。对所得到的中空二氧化硅前体1的浆料进行脱水、水洗，得到中空二氧化硅前体1的滤饼。
[0159]
接着，将所得到的中空二氧化硅前体1的滤饼在离子交换水1l中悬浮，边搅拌边加温到90℃，在其中用10分钟添加0.538mol/l的3号水玻璃7.4ml后，进一步同时开始添加0.538mol/l的3号水玻璃36.98ml和0.5mol/l的硫酸42.99ml，用50分钟添加3号水玻璃，用60分钟添加硫酸。将这样操作得到的浆料熟化30分钟后，进行脱水、水洗，得到中空二氧化硅前体的滤饼。再重复2次与此相同的操作，得到中空二氧化硅前体2的滤饼。
[0160]
接着，在所得到的中空二氧化硅前体2的滤饼添加离子交换水0.675l、2mol/l的硫酸46ml，在90℃放置1小时，得到中空二氧化硅前体3的浆料。然后，进行脱水、水洗，将所得到的滤饼在100℃干燥1天，得到中空二氧化硅前体3的粉末。
[0161]
接着，将所得到的中空二氧化硅前体3的粉末用电炉(大气气氛下)在1100℃烧制2小时，得到中空二氧化硅颗粒(长径：1.96μm、d
sl
：1.13、短径：1.63μm、d
st
：1.33、纵横比：1.20、壳的厚度：97nm、中空率：72％、bet比表面积：7.5m2/g、细孔容积：0.033cc/g、破坏强度：20.8mpa、km变换硅烷醇基面积：695－/g)。此外，对所得到的中空二氧化硅颗粒，通过使用日本电子株式会社制的“jed－2300”的eds测定的组成分析计算来自芯颗粒的al和来自二氧化硅鞘的si比，结果al/si的摩尔比为0.018。
[0162]
(树脂组合物的制备)
[0163]
将双酚f型环氧树脂(三菱化学株式会社制的“jer806”)44.23g和所得到的中空二氧化硅颗粒(也称为填料)9.00g使用自转公转搅拌器(thinky株式会社制的“arv－310p”)在大气压下以自转1000rpm、公转2000rpm的条件混合3分钟，得到混合物。
[0164]
将所得到的混合物和咪唑系环氧树脂固化剂(四国化成株式会社制的“2e4mz”)
2.21g使用自转公转搅拌器，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件混合3分钟，得到树脂混合物。
[0165]
(树脂成型体的制作)
[0166]
将所得到的树脂组合物流入厚度1.0mm的特氟龙(注册商标)制的模具，在80℃压制成型1小时。冷却后，从模具取出成型体，在干燥机中在150℃放置4小时，进一步加热固化。然后，将成型体冷却，得到评价用样品。
[0167]
[实施例2]
[0168]
(中空二氧化硅颗粒的制备)
[0169]
将椭圆状的明矾石颗粒粉末(naal3(so4)2(oh)6、长径：1.98μm、d
sl
：1.13、短径：1.35μm、d
st
：1.18、纵横比：1.47)100g用离子交换水0.5l悬浮，得到明矾石颗粒的浆料。
[0170]
接着，边搅拌所得到的明矾石颗粒的浆料，边加温到90℃，在其中用4小时添加0.528mol/l的3号水玻璃(na2o
·
3.14sio2、富士胶片和光纯药制)100ml。将这样操作得到的浆料熟化1小时后，进行脱水、水洗，得到芯鞘颗粒前体1的滤饼。
[0171]
接着，将所得到的芯鞘颗粒前体1的滤饼在离子交换水0.5l中悬浮，边搅拌边加温到90℃，在其中用2小时添加0.538mol/l的3号水玻璃150ml。将这样操作得到的浆料熟化1小时，边搅拌边放置15小时之后，进行脱水、水洗，得到芯鞘颗粒前体2的滤饼。将所得到的芯鞘颗粒前体2的滤饼在离子交换水0.5l中悬浮，边搅拌边加温到90℃，在其中用2小时添加0.538mol/l的3号水玻璃150ml。将这样操作得到的浆料熟化1小时，边搅拌边放置15小时之后，进行脱水、水洗，然后，在100℃干燥1天，得到芯鞘颗粒的粉末。
[0172]
接着，将所得到的芯鞘颗粒的粉末在500℃烧制3小时，进一步在550℃烧制1小时。此外，可以认为，通过烧制，明矾石颗粒发生如下变化。
[0173]
naal3(so4)2(oh)6→
naal(so4)2+al2o3+3h2o
[0174]
接着，在烧制得到的芯鞘颗粒90.7g中添加离子交换水1l，在室温搅拌下重悬，在其中添加1.1mol/l的硫酸688ml，加温到90℃，使其反应5小时，使芯颗粒溶解，得到中空二氧化硅前体1的浆料。对所得到的中空二氧化硅前体1的浆料进行脱水、水洗，得到中空二氧化硅前体1的滤饼。
[0175]
接着，将所得到的中空二氧化硅前体1的滤饼在离子交换水1l中悬浮，边搅拌边加温到90℃，在其中用10分钟添加0.538mol/l的3号水玻璃26.18ml后，进一步同时开始添加0.538mol/l的3号水玻璃130.82ml和0.5mol/l的硫酸149.88ml，用50分钟添加3号水玻璃，用60分钟添加硫酸。将这样操作得到的浆料熟化30分钟后，进行脱水、水洗，得到中空二氧化硅前体的滤饼。再重复2次与此相同的操作，得到中空二氧化硅前体2的滤饼。
[0176]
接着，将所得到的中空二氧化硅前体2的粉末用电炉(大气气氛下)在1100℃烧制2小时，得到中空二氧化硅颗粒(长径：2.16μm、d
sl
：1.10、短径：1.85μm、d
st
：1.15、纵横比：1.17、壳的厚度：235nm、中空率：46％、bet比表面积：4.8m2/g、细孔容积：0.029cc/g、km变换硅烷醇基面积：663－/g)。此外，al/si的摩尔比为0.019。
[0177]
(树脂成型体的制作)
[0178]
使用上述中空二氧化硅颗粒并且将中空二氧化硅颗粒的配合量设为13.93g，除此以外，与实施例1同样操作，得到成型体(评价用样品)。
[0179]
[比较例1]
[0180]
(中空二氧化硅颗粒的制备)
[0181]
将椭圆形的明矾石颗粒粉末(naal3(so4)2(oh)6、长径：1.48μm、d
sl
：1.10、短径：1.08μm、d
st
：1.09、纵横比：1.36)2.38kg用离子交换水15.8l悬浮，得到明矾石颗粒的浆料。
[0182]
接着，边搅拌所得到的明矾石颗粒的浆料，边加温到90℃，在其中用4小时添加0.57mol/l的3号水玻璃(na2o
·
3.14sio2、富士胶片和光纯药制)2.322l。将这样操作得到的浆料熟化1小时后，进行脱水、水洗，得到芯鞘颗粒前体1的滤饼。
[0183]
接着，将所得到的芯鞘颗粒前体1的滤饼在离子交换水15.8l中悬浮，边搅拌边加温到90℃，在其中用2小时添加0.57mol/l的3号水玻璃2.322l。将这样操作得到的浆料熟化1小时后，进行脱水、水洗，得到芯鞘颗粒前体2的滤饼。将所得到的芯鞘颗粒前体2的滤饼在离子交换水15.8l中悬浮，边搅拌边加温到90℃，在其中用2小时添加0.57mol/l的3号水玻璃2.322l。将这样操作得到的浆料熟化1小时后，进行脱水、水洗，然后，在100℃干燥1天得到芯鞘颗粒的粉末。
[0184]
接着，将所得到的芯鞘颗粒的粉末在500℃烧制3小时，进一步在550℃烧制1小时。此外，可以认为，通过烧制，明矾石颗粒发生如下变化。
[0185]
naal3(so4)2(oh)6→
naal(so4)2+al2o3+3h2o
[0186]
接着，在烧制得到的芯鞘颗粒2170g中添加离子交换水1l，在室温搅拌下在悬浮，在其中添加1.26mol/l的硫酸15l，加温到90℃，使其反应5小时，使芯颗粒溶解，得到中空二氧化硅前体1的浆料。对所得到的中空二氧化硅前体1的浆料进行脱水、水洗，得到中空二氧化硅前体1的滤饼。将所得到的滤饼在100℃干燥1天，得到中空二氧化硅前体1的粉末。
[0187]
接着，将所得到的中空二氧化硅前体1的粉末在电炉(大气气氛下)在800℃烧制2小时，得到中空二氧化硅颗粒(长径：1.55μm、d
sl
：1.10、短径：1.12μm、d
st
：1.14、纵横比：1.38、壳的厚度：54nm、中空率：78％、bet比表面积：39m2/g、细孔容积：0.136cc/g、km变换硅烷醇基面积：230718－/g)。此外，al/si的摩尔比为0.027。
[0188]
(树脂成型体的制作)
[0189]
使用上述中空二氧化硅颗粒并且将中空二氧化硅颗粒的配合量设为2.79g，除此以外，与实施例1同样操作，得到成型体(评价用样品)。此外，尝试了以与实施例同等的配合量进行中空二氧化硅颗粒的配合，但是颗粒发生破坏，或者在环氧树脂和固化剂中配合颗粒得到的清漆中由于增粘和摩擦热引起发热而促进树脂的固化，从而无法配合更高的量。
[0190]
此外，作为无法实现与实施例同等的配合量的原因，可以认为是由于高的bet比表面积、高的细孔容积、高的硅烷醇基量、中空颗粒的破坏引起的比表面积的上升。
[0191]
[比较例2]
[0192]
除了不配合中空二氧化硅颗粒以外，与实施例1同样操作，得到成型体(评价用样品)。
[0193]
＜xrd测定＞
[0194]
对于实施例1、2和比较例1的中空二氧化硅颗粒，用x射线衍射(panalytical制的“empyrian”)进行分析，结果为无定形(非晶)二氧化硅。
[0195]
＜fe－sem观察＞
[0196]
对于实施例1、2和比较例1的中空二氧化硅颗粒利用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制的“jsm－7600f”)进行观察(倍率：10000倍)。实施例1的中空二氧化硅颗粒的观
察结果示于图3a，实施例2的中空二氧化硅颗粒的观察结果示于图3b，比较例1的中空二氧化硅颗粒的观察结果示于图3c。任一图中，均确认到是粒径均匀的颗粒。
[0197]
＜tem观察＞
[0198]
对实施例1、2和比较例1的中空二氧化硅颗粒使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制的“jem－2100plus”)进行观察(倍率：10000倍)。实施例1的中空二氧化硅颗粒的观察结果示于图4a，实施例2的中空二氧化硅颗粒的观察结果示于图4b，比较例1的中空二氧化硅颗粒的观察结果示于图4c。任一图中，均确认到是保持芯颗粒的椭圆形状的中空颗粒。
[0199]
＜树脂成型体的评价＞
[0200]
对于实施例和比较例的树脂成型体(评价用样品)，进行密度、剖面观察、介电特性的测定。另外，算出树脂成型体的空隙率和树脂成型体中的填料中空率。将评价结果总结于表1。另外，实施例1的树脂成型体的观察结果示于图5a，实施例2的树脂成型体的观察结果示于图5b，比较例1的树脂成型体的观察结果示于图5c。
[0201]
(密度的测定)
[0202]
利用电子密度计(alfa mirage株式会社制的“sd120l”)测定树脂成型体的密度。具体而言，将所得到的树脂成型体用超声波切割刀切成5cm
×
6cm的尺寸，将切割得到的成型体样品供于测定。
[0203]
(树脂成型体的空隙率)
[0204]
根据上述密度的测定结果，算出树脂成型体的空隙率(树脂成型体中的空气的体积的比例)va％。
[0205]
(树脂成型体中的填料中空率)
[0206]
根据上述树脂成型体的空隙率va％的值，算出树脂成型体中的填料中空率va/(va+vs)。其中，vs能够根据下述式求出。
[0207][0208]
vc：树脂成型体的体积
[0209]
vs：颗粒的壳的体积
[0210]
va：树脂成型体中的空气的体积
[0211]
vr：树脂的体积
[0212]
mc：树脂成型体重量(g)
[0213]
ρc：树脂成型体的密度(g/ml)
[0214]
ms：颗粒(壳)的重量(g)
[0215]
ρs：颗粒的壳的密度(2.28(g/ml))
[0216]
mr：树脂的重量(g)
[0217]
ρr：树脂的密度(g/ml)
[0218]
wf：将树脂的重量设为100重量份(phr)时的颗粒(填料)的重量份(phr)
[0219]
(树脂成型体的剖面观察)
[0220]
将所得到的成型体样品用截面抛光机(cross section polisher)(日本电子株式会社制的“ib－09010cp”)切断，fe－sem(日本电子株式会社制的“jsm－7600f”、倍率：5000倍或10000倍)观察剖面。
[0221]
(介电常数和介电损耗角正切的测定)
[0222]
按照以下的条件测定所得到的成型体样品的介电常数和介电损耗角正切。
[0223]
·
测定方法：根据iec 62810(空腔谐振器摄动法)
[0224]
·
试样形状：长度55mm以上、宽度1.6～2.4mm、高度0.7～1.0mm
[0225]
·
试验条件：频率10ghz
[0226]
·
测定数：2次
[0227]
·
状态调节：23℃
±
1℃、50％rh
±
5％rh、24小时＜
[0228]
·
试验室环境：23℃
±
1℃、50％rh
±
5％rh
[0229]
·
测定装置：pna network analyzer n5222 b(keysight technology株式会社制)
[0230]
·
空腔谐振器：10ghz用cp531(株式会社关东电子应用开发制)
[0231]
[表1]
[0232][0233]
比较例1中，确认到：通过在树脂中的配合，中空率大幅下降。比较例1中，在树脂成型体的剖面观察中确认到中空颗粒的破坏，如图5c所示，也确认到树脂向中空区域的侵入。另一方面，在实施例中，通过树脂成型体的剖面观察没有确认到树脂向中空区域的侵入，确认到中空颗粒的破坏被抑制(特别是在实施例2中)。
[0234]
作为比较例1中没有低介电损耗角正切化的原因，可以认为是硅烷醇基量多的缘
故。
[0235]
工业上的可利用性
[0236]
本发明的中空颗粒代表性而言可以适用于电子材料。此外，例如，可以用于隔热材料、隔音材料、冲击缓冲材料、应力缓冲材料、光学材料、轻质化材料。

技术特征：

1.一种中空颗粒，其特征在于：包含二氧化硅，一次颗粒的d
sl
满足下述式(1)，中空颗粒的破坏强度为10mpa以上，1≤d
sl
≤1.5
···
(1)其中，d
sl
＝d
75l
/d
25l
，d
25l
和d
75l
分别表示在利用扫描型电子显微镜的观察中，测定随机选择的100个一次颗粒的长径，将尺寸从小到大依次排列时的第25个值和第75个值。2.如权利要求1所述的中空颗粒，其特征在于：bet比表面积为30m2/g以下。3.如权利要求1或2所述的中空颗粒，其特征在于：直径为1nm～100nm的细孔的累积细孔容积为0.1cc/g以下。4.如权利要求1～3中任一项所述的中空颗粒，其特征在于：中空率为30％以上95％以下。5.如权利要求1～4中任一项所述的中空颗粒，其特征在于：纵横比低于2。6.如权利要求1～5中任一项所述的中空颗粒，其特征在于：长径为0.5μm以上10μm以下。7.如权利要求1～6中任一项所述的中空颗粒，其特征在于：壳的厚度为25nm以上500nm以下。8.如权利要求1～7中任一项所述的中空颗粒，其特征在于：所述二氧化硅为无定形二氧化硅。9.如权利要求1～8中任一项所述的中空颗粒，其特征在于：包含al，al/si的摩尔比为0.0001以上0.1以下。10.如权利要求1～9中任一项所述的中空颗粒，其特征在于：包含na，na/si的摩尔比为0.001以上0.025以下。11.一种树脂组合物，其特征在于，包含：树脂、和权利要求1～10中任一项所述的中空颗粒。12.一种树脂成型体，其特征在于：由权利要求11所述的树脂组合物形成。13.一种层叠体，其特征在于：具有由权利要求11所述的树脂组合物形成的树脂层。14.如权利要求13所述的层叠体，其特征在于：所述树脂层的厚度为25μm以下。15.一种中空颗粒的制造方法，其用于制造权利要求1～10中任一项所述的中空颗粒，所述制造方法的特征在于，包括：在芯颗粒包覆鞘形成材料，形成芯鞘颗粒的步骤；从所述芯鞘颗粒除去所述芯颗粒，得到中空颗粒前体的步骤；和在所述中空颗粒前体包覆鞘形成材料的步骤。16.如权利要求15所述的制造方法，其特征在于：所述芯颗粒包含下述通式(i)所示的明矾石型化合物：
m
a
[al
1-x
m’x
]3(so
42-)
y
(oh)
z
·
mh2o
···
(i)式(i)中，m为选自na
+
、k
+
、nh
4+
和h3o
+
中的至少1种阳离子，m’为选自cu
2+
、zn
2+
、ni
2+
、sn
4+
、zr
4+
和ti
4+
中的至少1种阳离子，a、m、x、y和z分别满足0.8≤a≤1.35、0≤m≤5、0≤x≤0.4、1.7≤y≤2.5、4≤z≤7。17.如权利要求15或16所述的制造方法，其特征在于：包括在除去所述芯颗粒之前对所述芯鞘颗粒进行烧制的步骤。18.如权利要求17所述的制造方法，其特征在于：对所述芯鞘颗粒在650℃以下进行烧制。19.如权利要求15～18中任一项所述的制造方法，其特征在于：包括对被所述鞘形成材料包覆的所述中空颗粒前体进行烧制的步骤。20.如权利要求19所述的制造方法，其特征在于：对所述中空颗粒前体在900℃以上进行烧制。21.如权利要求19或20所述的制造方法，其特征在于：包括在所述中空颗粒前体的烧制前对所述中空颗粒前体施以酸处理的步骤。22.如权利要求15～21中任一项所述的制造方法，其特征在于：所述鞘形成材料包含硅酸钠。

技术总结

本发明提供使介电特性提高的中空颗粒。本发明的实施方式的中空颗粒包含二氧化硅，一次颗粒的D

技术研发人员：

陶阮维方 中村司

受保护的技术使用者：

协和化学工业株式会社

技术研发日：

2022.05.07

技术公布日：

2022/11/8